Kathrin

Der Aufbau komplexer Graphen-Architekturen setzt ein Verständnis der Chemie von Graphen voraus. In ihrer Zuschrift auf S. 5956 ff. beschreiben A. Hirsch und Mitarbeiter die Funktionalisierung auf Oberflächen befindlicher oder frei dispergierter Graphenschichten. Ihr Ansatz nutzt ein Zusammenspiel von Funktionalisierung und Retrofunktionalisierung für die Bisfunktionalisierung einzelner Schichten auf nur einer Seite oder auf beiden Seiten.

The aromaticity reversal in the lowest triplet state (T₁) of a comparable set of Hückel/Möbius aromatic metalated expanded porphyrins was explored by optical spectroscopy and quantum calculations. In the absorption spectra, the T₁ states of the Möbius aromatic species showed broad, weak, and ill-defined spectral features with small extinction coefficients, which is in line with typical antiaromatic expanded porphyrins. In combination with quantum calculations, these results indicate that the Möbius aromatic nature of the S₀ state is reversed to Möbius antiaromaticity in the T₁ state. This is the first experimental observation of aromaticity reversal in the T₁ state of Möbius aromatic molecules.

Umkehr der Aromatizität: Mittels optischer Spektroskopie und quantenchemischer Rechnungen wurde gezeigt, dass metallierte expandierte Porphyrine, die im S₀-Zustand Möbius-aromatisch sind, im niedrigste Triplettzustand (T₁) Möbius-antiaromatisch werden. Charakteristische unscharfe Banden im Absorptionsspektrum des T₁-Zustands belegen die Möbius-Antiaromatizität.

β,β-tripyrrin-bridged earring porphyrins were synthesized through Suzuki–Miyaura cross coupling reactions. These porphyrinoids have multiple cavities and can accommodate two or three metal ions per molecule. The structures of the porphyrins have been elucidated by x-ray diffraction analysis, and feature curved π planes. The electronic spectra of the porphyrins exhibit near-infrared (NIR) absorptions and metal insertion leads to red-shifted and intensified absorption features. Electrochemical analysis and transient absorption measurements indicated that the porphyrins exhibit effective electronic communication between their central and peripheral moieties.

Porphyrine mit Metall-Ohrsteckern: β,β-Tripyrrin-verbrückte „Ohrring”-Porphyrine wurden durch Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung synthetisiert. Die Verbindungen haben mehrere Kavitäten, die bis zu drei Metallionen komplexieren können. Die Porphyrinstrukturen weisen gekrümmte π-Ebenen auf, und ihre UV/Vis/NIR-Absorptionsspektren zeigen Nah-IR-Absorptionen. Eine Metallinsertion führt zu rotverschobenen und verstärkten Nah-IR-Absorptionsbanden.

Wir berichten zum ersten Mal über die Bisfunktionalisierung von Graphen auf der Basis zweier konsekutiver Reduktions- und kovalenter Additionsschritte. Dieser Ansatz wurde sowohl für die lösungsmittelbasierte Funktionalisierung von Graphen im präparativen Maßstab als auch für die Derivatisierung individueller Kohlenstofflagen auf Oberflächen genutzt. Im ersten Fall ist der elektrophile Angriff aus beiden Halbräumen der Basalebene möglich, was zum Aufbau spannungsfreier Architekturen führt. Im zweiten Fall hingegen gewinnen Retrofunktionalisierungsreaktionen an Bedeutung, insbesondere wenn das entsprechende Anion des Erstaddenden eine gute Abgangsgruppe darstellt.

Beidseitig funktionalisierbar: Die monotope und ditope Bisfunktionalisierung von Graphen auf der Basis zweier konsekutiver Reduktions- und kovalenter Additionsschritte gelingt an gezielt Graphenschichten auf Substraten (eine Seite abgeschirmt) bzw. in Lösung (beide Seiten zugänglich).

Conventional photodynamic treatment strategies are based on the principle of activating molecular oxygen in situ by light, mediated by a photosensitizer, which leads to the generation of reactive oxygen species and thereby causes cell death. A diarylethene-derived peptidomimetic is presented that is suitable for photodynamic cancer therapy without any involvement of oxygen. This light-sensitive molecule is not a mediator but is itself the cytotoxic agent. As a derivative of the cyclic amphiphilic peptide gramicidin S, the peptidomimetic exists in two thermally stable photoforms that are interconvertible by light of different wavelengths. The isomer generated by visible light shows much stronger toxicity against tumor cells than the UV-generated isomer. First in vivo applications are demonstrated on a tumor animal model to illustrate how the peptidomimetic can be administered in the less toxic form and then activated locally in a solid tumor by visible light.

Lichteffekte: Ein Peptidmimetikum mit Diarylethen-Motiv eignet sich für eine sauerstoffunabhängige lichtgesteuerte Krebstherapie, weil das lichtresponsive Molekül nicht als Vermittler, sondern zytotoxisch wirkt. Das Gramicidin-S-Derivat liegt in zwei thermisch stabilen Formen vor: Das Isomer, das auf Bestrahlung mit sichtbarem Licht hin entsteht, ist deutlich stärker toxisch gegen Tumorzellen als das UV-induzierte Isomer.

A novel rational synthetic pathway—the “functionalization of para-nitroaniline” (FpNA)—provides substituted hexaarylbenzenes (HABs) with uncommon symmetries that bear up to five different substituents, fully avoiding regioisomeric product distributions during the reactions. 4-Nitroaniline is functionalized by a cascade of electrophilic halogenations, Sandmeyer brominations, and Suzuki cross-coupling reactions, leading to 26 substitution geometries, of which 18 structures are not available by the current established techniques. Furthermore, we demonstrate that this method is applicable to the bulk production of such systems on a multigram scale. Regarding optoelectronic properties, we demonstrate how highly functionalized HABs can show strong luminescent behavior, making these molecules very attractive to organic electronic devices.

Bulk discount on hexaarylbenzenes (HABs): A rational and scalable synthesis of uncommon and highly functionalized HABs utilizes 4-nitroaniline as the starting material. This approach can potentially provide 18 novel HABs and 26 substitution geometries in total, which are not available or only difficult to obtain by standard techniques.

Transition metal-free couplings of haloarenes with arenes, triggered by the use of alkali metal alkoxides in the presence of an organic additive, are receiving significant attention in the literature. Most of the known organic additives effect coupling of iodoarenes, but not bromoarenes, to arenes. Recently it was reported that 2-pyridinecarbinol (11) extends the reaction to aryl bromides. This paper investigates the mechanism, and reports evidence for dianions derived from 11 as electron donors to initiate the reaction. It also proposes routes by which electron-poor benzoyl derivatives can be transformed into electron donors to initiate these reactions.

Übergangsmetallfreie Kupplungen von Iodarenen mit Arenen werden durch Alkalimetallalkoxide in Gegenwart eines organischen Additivs vermittelt. Das von Verbindung 1 abgeleitete Dianion 2 löst die Reaktionen als Elektronendonor aus. Wege werden vorgeschlagen, wie elektronenarme Benzoylderivate zu diesem Zweck in Elektronendonoren umgewandelt werden können.

Ein langfristiges Ziel der organischen Synthesechemie und der Nanokohlenstoffchemie ist die selektive und vorhersagbare Synthese von strukturell gleichförmigen Kohlenstoffnanoröhren (CNTs). Dieser Aufsatz konzentriert sich auf synthetische Arbeiten, die dieses Ziel einer gesteuerten Synthese von chiralen CNTs durch die organische Synthese von CNT-Segmenten und mithilfe eines durch organische Template vermittelten CNT-Wachstums in Reichweite bringen.

Ein langfristiges Ziel der organischen Synthesechemie und der Nanokohlenstoffchemie ist die selektive und vorhersagbare Synthese von strukturell gleichförmigen Kohlenstoffnanoröhren (CNTs). Dieser Aufsatz diskutiert die Fortschritte beim gezielten chiralitätsselektiven Aufbau von CNTs durch organische Synthese von CNT-Segmenten und templatvermitteltes CNT-Wachstum.

Synergistic effects arising from the conjugation of organic dyes onto non-luminescent metal nanoparticles (NPs) have greatly broadened their applications in both imaging and sensing. Herein, we report that conjugation of a well-known pH-insensitive dye, tetramethyl-rhodamine (TAMRA), to pH-insensitive luminescent gold nanoparticles (AuNPs) can lead to an ultrasmall nanoindicator that can fluorescently report local pH in a ratiometric way. Such synergy originated from the dimerization of TAMRA on AuNPs, of which geometry was very sensitive to surface charges of the AuNPs and can be reversely modulated through protonation of surrounding glutathione ligands. Not limited to pH-insensitive dyes, this pH-dependent dimerization can also enhance the pH sensitivity of fluorescein, a well-known pH-sensitive dye, within a larger pH range, opening up a new pathway to design ultrasmall fluorescent ratiometric nanoindicators with tunable wavelengths and pH response ranges.

Mehr als die Summe aller Teile: Die Dimerisierung von pH-unempfindlichen Fluorophoren auf lumineszierenden Gold-Nanopartikeln ergibt eine hochempfindliche ratiometrische Sonde zur Bestimmung lokaler pH-Werte. Auch pH-empfindliche Farbstoffe können auf diese Weise modifiziert werden, was Zugang zu abstimmbaren Sensoreigenschaften bietet.

Es wurden hexasubstituierte Benzolderivate hergestellt, die die stärksten ladungsfreien Dipolmomente in sich tragen, was durch dielektrische Spektroskopie und Dichtefunktionalrechnungen bestätigt wurde. Basierend auf der Herstellung von 4,5-Diamino-3,6-dibromphthalonitril, verbunden mit einer neuen Methode zur Synthese von Dihydrobenzimidazolen, überschreiten diese Benzolderivate die Grenze von 10 Debye. Dipolmomente dieser Größenordnung sind für eine Vielzahl von Anwendungen wünschenswert, z. B. in der Ferroelektrik, in der nichtlinearen Optik oder in der organischen Photovoltaik. Der Strukturbeweis wurde mittels Röntgenkristallstrukturen erbracht, und die optischen Eigenschaften wurden mithilfe von UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie untersucht.

Moleküle mit hohen Dipolmomenten sind begehrte Materialien für organisch-elektronische Anwendungen, etwa in der nichtlinearen Optik oder der Ferroelektrik. Durch die Hexasubstitution von Benzol und eine neue Methode, Dihydrobenzimidazole zu synthetisieren, konnten ladungsfreie Verbindungen mit Dipolmomenten über 10 Debye hergestellt werden.

Mono- and bis(diphenylborane)-fused porphyrins were synthesized from the corresponding β-(2-trimethylsilylphenyl)-substituted porphyrins through the sequence of Si–B exchange reaction, intramolecular bora-Friedel–Crafts reaction, and ring-closing Si–B exchange reaction. Effective electronic interactions of the empty p-orbital of the boron atom with the porphyrin π-circuit lead to red-shifted absorption spectra and substantially decreased LUMO energy levels. Pyridine adds at the boron center to cause disruption of the electronic interaction of the boron atom with large association constants (1.9–17×10⁴ m⁻¹) depending on the central metal at the porphyrin. The Zn^II complex behaved as a hetero-dinuclear Lewis acid, exhibiting regioselective binding of pyridines at the boron or the zinc center.

Wohin bindet der Ligand? Mit Diphenylboran fusionierte Porphyrine wurden aus den entsprechenden β-(2-Trimethylsilylphenyl)-substituierten Porphyrinen synthetisiert. Das Porphyrin-π-System wechselwirkt mit dem leeren p-Orbital am Bor. Pyridin addiert an das Borzentrum und hebt die elektronische Wechselwirkung auf.

Secondary aliphatic amines add to a pole pentagon of [70]fullerene in the presence of N-fluorobenzenesulfonimide to form cyclopentadienyl-type adducts, C₇₀(NSO₂Ph)(NR¹R²)₄ (1), which can be converted into analogous C₇₀ derivatives such as C₇₀(NHSO₂Ph)(NHTol)₅ (2). Further addition reactions of either 1 or 2 take place selectively at the opposite pole pentagon of the C₇₀ cage, thus forming curved π systems with a reduced number of π electrons, and the products include a dodecakis-adduct with a Vögtle belt motif.

Kurviges Gelände: Sekundäre aliphatische Amine reagieren in Gegenwart von N-Fluorbenzolsulfonimid (NFSI) mit [70]Fulleren, wobei sich, wie Röntgenstrukturanalysen belegen, an der Polregion Cyclopentadienyl-artige Addukte bilden. Eine weitere Verkleinerung des π-Systems am anderen Pol-Fünfeck führte zu gekrümmten π-Systemen, darunter auch der Vögtle-Gürtel mit 50 π-Elektronen.

The first examples of air-stable 20π-electron 5,10,15,20-tetraaryl-5,15-diaza-5,15-dihydroporphyrins, their 18π-electron dications, and the 19π-electron radical cation were prepared through metal-templated annulation of nickel(II) bis(5-arylamino-3-chloro-8-mesityldipyrrin) complexes followed by oxidation. The neutral 20π-electron derivatives are antiaromatic and the cationic 18π-electron derivatives are aromatic in terms of the magnetic criterion of aromaticity. The meso N atoms in these diazaporphyrinoids give rise to characteristic redox and optical properties for the compounds that are not typical of isoelectronic 5,10,15,20-tetraarylporphyrins.

Unterschied mit N: Redoxschaltbare 5,10,15,20-Tetraaryl-5,15-diazaporphyrinoide mit 20, 19 oder 18 π-Elektronen werden durch templatisierten Ringschluss von Ni^II-Bis(dipyrrin)-Komplexen und anschließende Oxidation hergestellt. Die N-Atome in meso-Position verleihen diesen Diazaporphyrinoiden charakteristische optische und Redoxeigenschaften, die sie von den isoelektronischen 5,10,15,20-Tetraarylporphyrinen abheben.

Fulleren wurde kovalent mit einem (dA)₂₀-Templat verknüpft, das als Strukturgerüst für den Aufbau eines selbst-assoziierenden, geordneten und gemischten Stapels von Ethinylpyren- und Ethinylnilrot-Nucleosid-Konjugaten diente. Der Energietransfer zwischen den beiden verschiedenen Chromophoren wurde durch Fluoreszenzspektroskopie nachgewiesen. Darüber hinaus wurde die Fluoreszenzlöschung der Stapel verschiedener Chromophormischungen durch das angeknüpfte Fulleren deutlich verstärkt. Das deutet darauf hin, dass das photogenerierte Exciton vom Chromophorstapel durch Elektronentransfer auf das Fulleren dissoziiert. Das Fulleren-DNA-Konjugat wurde als photoaktive Schicht von Solarzellen verwendet, die daraufhin Ladungsträger im spektralen Bereich aller drei Komponenten der Konjugate zeigten. Diese Arbeit macht deutlich, dass DNA als strukturgebendes Gerüst für die Assoziation von Chromophoren in zukünftigen organischen optoelektronischen Bauelementen, wie Solarzellen, gut geeignet ist.

Ein Chromophoraggregat aus Ethinylnilrot und Ethinylpyren, das durch ein einzelsträngiges DNA-Fulleren-Konjugat aufgebaut wird, zeigt Eigenschaften eines Lichtsammelsystems und photovoltaische Aktivität. Die Ergebnisse machen deutlich, dass DNA ein Potential als strukturelles Schlüsselelement für den Aufbau funktioneller π-Systeme hat, die in zukünftigen organischen Solarzellen angewendet werden können.

A protocol on chemoselective cobalt(II) porphyrin-catalyzed intramolecular cyclopropanation of N-alkyl indoles/pyrroles with alkylcarbenes has been developed. The reaction enables the rapid construction of a range of nitrogen-containing polycyclic compounds in moderate to high yields from readily accessible materials. These N-containing polycyclic compounds can be converted into a variety of N-heterocycles with potential synthetic and biological interest. Compared to their N-tosylhydrazone counterparts, the use of bulky N-2,4,6-triisopropylbenzenesulfonyl hydrazones as carbene precursors allows cyclopropanation to occur under milder reaction conditions.

Ringvariationen: Die Titelreaktion ergibt diverse stickstoffhaltige Polycyclen in mittleren bis hohen Ausbeuten. Ausgehend von den Produkten sind vielfältige, aus synthetischer und biologischer Sicht potenziell interessante N-Heterocyclen zugänglich.