Kathrin

Wiley-VCH, Weinheim 2016. 460 S., geb., 149.00 €.—ISBN 978-3527334377

Complexation of novel multiply N-confused expanded calix[n]phyrins with boron difluoride afforded a new class of cyclic BODIPY (boron-dipyrromethene) arrays. The structures of circularly arranged BODIPY subunits linked in an N-confused fashion give rise to such photophysical properties unique to the macrocycles as redshifted emission wavelengths along with apparent large Stokes shifts, long emission lifetimes, and solid-state lasing. The DFT calculations support the size-dependent excited-state dynamics of the macrocycles.

Kreisverkehr: BODIPY-basierte Makrocyclen wurden ausgehend von mehrfach N-invertierten Calix[n]phyrin-Derivaten (n=4, 6, 8) synthetisiert. Diese neuartigen BODIPYmere zeichnen sich durch größenabhängige photophysikalische Eigenschaften aus.

Mein Lieblingsgetränk ist Rotwein, vor allem Spätburgunder. Das bedeutendste geschichtliche Ereignis der letzten 100 Jahre war die Entdeckung von Penicillin durch Alexander Fleming.

Die radikalische Carbohydroxylierung von Styrolen mit Aryldiazoniumsalzen konnte unter milden thermischen Bedingungen durchgeführt werden. Ein breites Spektrum von Aryldiazoniumsalzen war einsetzbar, und das auf einem gemischt radikalisch-ionischen Mechanismus basierende Reaktionsprinzip ließ sich auf eine Carboveretherung sowie auf eine zweistufige, metallfreie Variante der Meerwein-Arylierung ausdehnen, die zu Stilbenen führt.

Vom Radikal zum Kation: Eine radikalische Carbohydroxylierung von Styrolen mit Aryldiazoniumsalzen unter milden thermischen Bedingungen eignet sich für vielfältige Aryldiazoniumsalze. Das Reaktionsprinzip, das auf einem gemischt radikalisch-ionischen Mechanismus beruht, war anwendbar auf eine Carboveretherung und eine zweistufige, metallfreie, zu Stilbenen führende Variante der Meerwein-Arylierung.

The direct fusion of a diphenylmethane segment to a Ni^II 5,10,15-triarylporphyrin with three linkages furnished an air- and moisture-stable neutral radical through unexpected and spontaneous oxidation. This radical was demetalated by treatment with H₂SO₄ and CF₃CO₂H to provide the corresponding free-base radical. These porphyrin radicals are very stable owing to spin delocalization and have been fully characterized through UV/Vis/NIR absorption spectroscopy, X-ray crystallographic analysis, magnetic susceptibility measurements, electrochemical studies, laser-based ultrafast spectroscopic studies, and theoretical calculations. They were chemically oxidized and reduced to the corresponding cation and anion but did not react with hydrogen-atom donors.

Die direkte Fusion von Diphenylmethan an ein Nickel(II)-5,10,15-Triarylporphyrin ergibt ein luft- und feuchtigkeitsstabiles neutrales Radikal mit ausgedehnter Spindelokalisation (siehe Bild). Die Ni^II- und entsprechenden freien Porphyrinradikale wurden durch Oxidation und Reduktion in Kationen und Anionen mit antiaromatischem bzw. aromatischem Elektronensystem überführt.

The challenging synthesis of a laterally extended heptazethrene molecule, the super-heptazethrene derivative SHZ-CF3, is reported. This molecule was prepared using a strategy involving a multiple selective intramolecular Friedel–Crafts alkylation followed by oxidative dehydrogenation. Compound SHZ-CF3 exhibits an open-shell singlet diradical ground state with a much larger diradical character compared with the heptazethrene derivatives. An intermediate dibenzo-terrylene SHZ-2H was also obtained during the synthesis. This study provides a new synthetic method to access large-size quinoidal polycyclic hydrocarbons with unique physical properties.

Fettes Z: Der große polycyclische Kohlenwasserstoff Super-Heptazethren wurde durch mehrere selektive intramolekulare Friedel-Crafts-Alkylierungen und eine anschließende oxidative Dehydrierung synthetisiert. Super-Heptazethren hat einen deutlich stärker ausgeprägten Diradikalcharakter (y₀) als Heptazethren.

Double ring expansion from a 5,15-diarylporphyrin to a 5,16-diaryl-10,11,21,22-tetradehydro[20]porphyrin(2.1.2.1) occurred through a reaction sequence consisting of oxidation with PbO₂ to 5,15-dioxoporphodimethene, a Corey–Fuchs reaction with tetrabromomethane in the presence of triphenylphosphine, and Fritsch–Buttenberg–Wiechell rearrangement triggered by tert-butyllithium. The obtained tetradehydro[20]porphyrin(2.1.2.1) and its mono- and dihydrogenated congeners exhibited 20 π antiaromatic character, whereas overhydrogenated congeners bearing a saturated bridge were nonaromatic owing to disrupted π conjugation.

Verlängerte Verbindungsstücke: Eine Reaktionsfolge aus PbO₂-Oxidation, Corey-Fuchs-Reaktion und Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung führt unter doppelten Ringerweiterung von einem Porphyrin zu einem Tetradehydro[20]porphyrin(2.1.2.1) (siehe Schema), das zu einem Didehydro[20]porphyrin(2.1.2.1) und einem [20]Porphyrin(2.1.2.1) reduziert wurde. Diese planaren 20 π-Porphyrine erwiesen sich als antiaromatisch.

Herein, we report the one-pot synthesis of an electron-poor nanographene containing dicarboximide groups at the corners. We efficiently combined palladium-catalyzed Suzuki–Miyaura cross-coupling and dehydrohalogenation to synthesize an extended two-dimensional π-scaffold of defined size in a single chemical operation starting from N-(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dibromo-1,8-naphthalimide and a tetrasubstituted pyrene boronic acid ester as readily accessible starting materials. The reaction of these precursors under the conditions commonly used for Suzuki–Miyaura cross-coupling afforded a C₆₄ nanographene through the formation of ten C−C bonds in a one-pot process. Single-crystal X-ray analysis unequivocally confirmed the structure of this unique extended aromatic molecule with a planar geometry. The optical and electrochemical properties of this largest ever synthesized planar electron-poor nanographene skeleton were also analyzed.

Zehn Bindungen auf einmal: Die Synthese eines elektronenarmen Nanographens mit Dicarboximid-Ecken gelang in einer Palladium-katalysierten Reaktionskaskade durch die Bildung von zehn C-C-Bindungen im Eintopfverfahren. Die planare Struktur dieses neuen C₆₄-Nanographens wurde durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestätigt.

Di-peri-dinaphthoporphyrins can be regarded as a key and common substructure of fused porphyrinoids. PtCl₂-mediated cycloisomerization reaction of quinodimethane-type porphyrins provided these doubly fused porphyrins, which exhibit characteristic paratropic ring currents that presumably arise from 24π antiaromatic circuit as a dominant resonance contributor. UV/Vis absorption spectra, cyclic voltammetry, and excited-state dynamics as well as theoretical calculation support this conclusion.

Zum Kern der Sache: Di-peri-dinaphthoporphyrine wurden durch PtCl₂-vermittelte Cycloisomerisierung von Chinodimethanporphyrinen synthetisiert. Diese Porphyrine können als Substruktur kondensierter Porphyrinoide angesehen werden, für die mittels ¹H-NMR-Spektroskopie, UV/Vis-Absorption, Zyklovoltammetrie und NICS-Rechnungen eine antiaromatische 24π-Konjugation als dominante Resonanzstruktur nachgewiesen wurde.

A new family of thermally activated delayed fluorescence (TADF) emitters based on U-shaped D-A-D architecture with a novel accepting unit has been developed. All investigated compounds have small singlet-triplet energy splitting (ΔE_ST) ranging from 0.02 to 0.20 eV and showed efficient TADF properties. The lowest triplet state of the acceptor unit plays the key role in the TADF mechanism. OLEDs fabricated with these TADF emitters achieved excellent efficiencies up to 16 % external quantum efficiency (EQE).

Photophysik: Eine Serie U-förmiger emissiver Donor-Akzeptor-Donor-Verbindungen basierend auf dem Elektronenakzeptor Dibenzo[a,j]phenazin wurde entwickelt. Photophysikalische Studien zeigen die thermisch aktivierten, verzögerten Fluoreszenzeigenschaften der Verbindungen. Organische Leuchtdioden, die mit diesen neuen Materialien hergestellt wurden, erreichen externe Quantenausbeuten bis zu 16 %.