Kathrin

Regulation of intracellular potassium (K⁺) concentration plays a key role in metabolic processes. So far, only a few intracellular K⁺ sensors have been developed. The highly selective fluorescent K⁺ sensor KS6 for monitoring K⁺ ion dynamics in mitochondria was produced by coupling triphenylphosphonium, borondipyrromethene (BODIPY), and triazacryptand (TAC). KS6 shows a good response to K⁺ in the range 30–500 mM, a large dynamic range (F_max/F₀≈130), high brightness (ϕ_f=14.4 % at 150 mM of K⁺), and insensitivity to both pH in the range 5.5–9.0 and other metal ions under physiological conditions. Colocalization tests of KS6 with MitoTracker Green confirmed its predominant localization in the mitochondria of HeLa and U87MG cells. K⁺ efflux/influx in the mitochondria was observed upon stimulation with ionophores, nigericin, or ionomycin. KS6 is thus a highly selective semiquantitative K⁺ sensor suitable for the study of mitochondrial potassium flux in live cells.

Kalium leuchtet: Der intrazelluläre mitochondrienspezifische K⁺-Sensor KS6 zeigt einen Ansprechbereich von 30–500 mM K⁺, hohe Fluoreszenzverstärkung (F_max/F₀≈130) und Helligkeit (ϕ_f=14.4 % bei 150 mM K⁺) sowie Toleranz bezüglich des pH-Wertes (5.5–9.0) und anderer Metallionen unter physiologischen Bedingungen. KS6 ist der erste Sensor, der den K⁺-Ioneneinstrom in die Mitochondrien lebender Zellen sichtbar macht.

Flavones are a class of natural products with diverse biological activities and have frequently been synthesized by step-by-step procedures using stoichiometric amounts of reagents. Herein, a catalytic one-pot procedure for the synthesis of flavone and its derivatives is developed. In the presence of gold nanoparticles supported on a Mg-Al layered double hydroxide (Au/LDH), various kinds of flavones can be synthesized starting from 2′-hydroxyacetophenones and benzaldehydes (or benzyl alcohols). The present one-pot procedure consists of a sequence of several reactions, and Au/LDH can catalyze all these different types of reactions. The catalysis is shown to be truly heterogeneous, and Au/LDH can be readily recovered and reused.

Nur mit Gold: In Gegenwart von Gold-Nanopartikeln auf einem Mg/Al-Doppelschichthydroxid-Träger (Au/LDH) wurden verschiedene Flavone ausgehend von den entsprechenden 2′-Hydroxyacetophenonen und Benzaldehyden (oder Benzylalkoholen) erhalten. Alle drei (vier) Schritte dieses Eintopfverfahrens wurden vom Au/LDH auf rein heterogene Weise katalysiert.

Buckycatcher II, a C₅₁H₂₄ hydrocarbon with two corannulene pincers on a dibenzonorbornadiene tether, exhibits an affinity toward C₆₀ in organic solvents that is dramatically higher than the original buckycatcher C₆₀H₂₈ and other corannulene-based molecular receptors for fullerenes. In addition to the formation of an usual 1:1 C₆₀@catcher inclusion complex, a trimeric C₆₀@(catcher)₂ assembly is detected in solutions and in the solid state. X-ray structure determination reveals a remarkable “universal joint” solvent-free crystal arrangement of the trimer, with a single fullerene cage wrapped by four corannulene subunits of two cooperating catcher receptors.

Die richtige Verknüpfung führt zu Buckycatcher II (C₅₁H₂₄, grau), dessen Affinität für C₆₀ (gelb) gegenüber dem Original-Buckycatcher C₆₀H₂₈ und anderen molekularen Fullerenrezeptoren drastisch erhöht ist. Die Röntgen-Strukturanalyse eines trimeren C₆₀@(Catcher)₂-Komplexes im Kristall offenbart eine bemerkenswerte lösungsmittelfreie Anordnung, in welcher der Fullerenkäfig von vier Corannuleneinheiten zweier kooperierender Rezeptoren umschlungen wird.

Die Nutzung von auf festen Substraten gezogenem oder abgeschiedenem Graphen bietet wesentliche Vorteile, wenn man mithilfe von Funktionalisierungsprozessen fein abgestimmte Strukturen für die Elektronik und “intelligente” Materialien erzielen möchte. In diesem Aufsatz konzentrieren wir uns zunächst auf die Natur und die Eigenschaften von Graphen auf Substraten in Abhängigkeit von den jeweiligen Herstellungsverfahren. Anschließend analysieren wir die maßgebliche Literatur zur Funktionalisierung von Graphen auf einem Substrat. Insbesondere werden wir radikalische Reaktionen, Cycloadditionen, Halogenierungen, Hydrierungen und Oxidationen vergleichend diskutieren. Dabei werden wir besonders auf die Frage eingehen, wie die Reaktivität von Graphen durch seine Morphologie beeinflusst wird (d. h. Anzahl von Lagen, Defekte, Substrat, Krümmung usw.).

Die kovalente Modifizierung von substratfixiertem Graphen ermöglicht eine präzise Steuerung seiner chemischen Struktur und eine Öffnung der Bandlücke für elektronische Anwendungen. Die Reaktivität wird dabei durch die Art und Morphologie des Graphens, das Substrat und mechanische Kräfte bestimmt. Für das Arbeiten mit funktionalisiertem Graphen auf einem Substrat sind eine Analyse dieser Parameter und ein Vergleich der verschiedenen Funktionalisierungswege nötig.

The behavior of electrons within the metallic core of gold nanoparticles (AuNPs) can be controlled by the nature of the surface chemistry of the AuNPs. Specifically, the conduction electron spin resonance (CESR) spectra of AuNPs of diameter 1.8–1.9 nm are sensitive to ligand exchange of hexanethiol for 4-bromothiophenol on the surface of the nanoparticle. Chemisorption of the aromatic ligand leads to a shift in the metallic electron’s g-factor toward the value expected for pure gold systems, suggesting an increase in metallic character for the electrons within the gold core. Analysis by UV/Vis absorption spectroscopy reveals a concomitant bathochromic shift of the surface plasmon resonance band of the AuNP, indicating that other electronic properties of AuNPs are also affected by the ligand exchange. In total, our results demonstrate that the chemical nature of the ligand controls the valence band structure of AuNPs.

Die Oberflächenchemie von Gold-Nanopartikeln (AuNPs) beeinflusst das Verhalten von Elektronen in ihrem metallischen Kern. Leitungselektronen-Spinresonanz(CESR)-Spektren und Oberflächenplasmonenresonanzbanden reagieren auf einen Austausch von Hexanthiol- gegen 4-Bromthiophenol-Liganden an der Oberfläche der AuNPs. Demnach bestimmt die chemische Natur des Liganden die Valenzbandstruktur der AuNPs.

Tetrabenzotetraaza[8]circulene (1) has been synthesized in good yield by a “fold-in” oxidative fusion reaction of a 1,2-phenylene-bridged cyclic tetrapyrrole. X-ray diffraction analysis of 1 has revealed a planar square structure with a central cyclooctatetraene (COT) core that shows little alternation of the bond lengths. Despite these structural features, 1 shows aromatic-like character, such as sharp absorption bands, high fluorescence quantum yields (Φ_F=0.55 in THF), and a single exponential fluorescence decay with τ_F=3.8 ns. These observations indicate a dominant contribution of an [8]radialene-like π conjugation and hence aromatic character of the local aromatic segments in 1.

Eine perfekt planare Struktur mit einem zentralen Cyclooctatetraen(COT)-Kern, der kaum alternierende Bindungslängen aufweist, ist das Hauptmerkmal von Tetrabenzotetraaza[8]circulen. Dieses Heterocirculen hat Aren-ähnliche Eigenschaften, z. B. ein scharfes Absorptionsspektrum, eine hohe Fluoreszenzquantenausbeute und ein degeneriertes HOMO; all dies spricht für den überwiegenden Beitrag von einem [8]Radialen-artigen elektronischen System.

Multicomponent surface architectures are introduced that operate with three different dynamic covalent bonds. Disulfide exchange under basic conditions accounts for the growth of π stacks on solid surfaces. Hydrazone exchange under acidic conditions is used to add a second coaxial string or stack, and boronic ester exchange under neutral conditions is used to co-align a third one. The newly introduced boronic ester exchange chemistry is compatible with stack and string exchange without interference from the orthogonal hydrazone and disulfide exchange. The functional relevance of surface architectures with three different dynamic covalent bonds is exemplified with the detection of polyphenol natural products, such as epigallocatechin gallate, in competition experiments with alizarin red. These results describe synthetic strategies to create functional systems of unprecedented sophistication with regard to dynamic covalent chemistry.

Designer-Architekturen: Disulfidaustausch unter basischen Bedingungen, Hydrazonaustausch unter sauren Bedingungen und Boronsäureesteraustausch bei neutralen pH-Werten werden kombiniert, um funktionelle Mehrkomponentenoberfächenarchitekturen mithilfe der dynamischen kovalenten Chemie aufzubauen. TSA/TSR=templated stack addition/release.

A facile method has been developed for synthesizing polymer nanocapsules and thin films using multiple in-plane stitching of monomers by the formation of reversible disulfide linkages. Owing to the reversibility of the disulfide linkages, the nanostructured materials readily transform their structures in response to environmental changes at room temperature. For example, in reducing environments, the polymer nanocapsules release loaded cargo molecules. Moreover, reversible morphological transformations between these structures can be achieved by simple solvent exchanges. This work is a novel approach for the formation of robust nano/microstructured materials that dynamically respond to environmental stimuli.

Nanotransformer: Eine einfache Synthese von Polymernanokapseln und dünnen Filmen gelang durch laterale Vernetzung von Mercaptopropylcucurbit[6]uril über Disulfidbrücken. Durch die reversible Disulfidbrücken-Bildung ist es möglich, durch einfachen Lösungsmittelaustausch reversible morphologische Umwandlungen herbeizuführen.

Für die Entwicklung hocheffizienter molekularer Photokatalysatoren zur Wasserstoffproduktion mit sichtbarem Licht ist ein Verständnis der elektronischen und chemischen Prozesse im Photokatalysator von wesentlicher Bedeutung. In-situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zeigte hierbei, dass die Art des katalytisch aktiven Metallzentrums in einer (N^N)MCl₂-Koordinationssphäre (M=Pd oder Pt) wesentlichen Einfluss auf den Mechanismus der Wasserstoffproduktion hat. Während Pd als Metallzentrum eine signifikante Veränderung der chemischen Umgebung und die Ausbildung von metallischen Kolloiden aufweist, zeigt Pt als Katalysezentrum keinerlei Veränderung der Koordinationssphäre unter katalytischen Bedingungen. Dieser Befund wird durch die Unabhängigkeit der Katalyse von Chloridionenzusatz und dem Quecksilbertest gestützt. Hieraus kann ein vollständig anderer Katalysemechanismus ohne Beteiligung von Kolloiden abgeleitet werden.

In einem intramolekularen Photokatalysator zur lichtgetriebenen Wasserstoffproduktion ist der Mechanismus der Katalyse von der Art des katalytisch aktiven Metallzentrums abhängig. Während Palladium als initialen Schritt metallische Kolloide bildet, zeigt Platin als Katalysezentrum eine hohe Stabilität und keine Veränderung der (N^N)PtCl₂-Koordinationssphäre.

Two chiral carboxylic acid functionalized micro- and mesoporous metal–organic frameworks (MOFs) are constructed by the stepwise assembly of triple-stranded heptametallic helicates with six carboxylic acid groups. The mesoporous MOF with permanent porosity functions as a host for encapsulation of an enantiopure organic amine catalyst by combining carboxylic acids and chiral amines in situ through acid–base interactions. The organocatalyst-loaded framework is shown to be an efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the asymmetric direct aldol reactions with significantly enhanced stereoselectivity in relative to the homogeneous organocatalyst.

Zwei chirale Carbonsäure-funktionalisierte mikro- und makroporöse Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) wurden hergestellt. Der mesoporöse MOF-Wirt ist in der Lage, einen enantiomerenreinen organischen Amin-Gast über Säure-Base-Wechselwirkungen einzuschließen. Die mit einem Organokatalysator beladene MOF ist ein effizienter Heterogenkatalysator für asymmetrische Aldolreaktionen.

Enantiomerenreine alleno-acetylenische Liganden lagern sich unter Zugabe eines Zink(II)-Salzes diastereoselektiv zu Tripelstrang-Helicaten zusammen, die einen zum Einschluss von Gästen genügend großen helicalen Käfig aufspannen. Die Einschlusskomplexierung von Heteroalicyclen wurde durch ROESY- und DOSY-NMR-Spektroskopie bestätigt und durch ¹H-NMR-Titration quantitativ bestimmt. Die ECD-Spektren der Helicate, die sich durch starke Cotton-Effekte und Exciton-Kopplung auszeichnen, hängen sehr empfindlich von der Art der Gastmoleküle ab. So konnte aufgrund von induzierten CD-Spektren (ICD) zwischen etlichen unterschiedlich großen oder regioisomeren achiralen Gästen ohne Chromophor (1,3- und 1,4-Dioxan) unterschieden werden. Moleküldynamik(MD)-Simulationen weisen auf eine Anpassungsfähigkeit der Käfige an den Platzbedarf von Gästen hin und stützen die gastspezifischen ICD-Daten. Die besonders hohe Affinität zu 1,4-Dioxan ermöglichte dessen Detektion in wässriger Lösung im ppm-Bereich.

Die diastereoselektive Aggregation von Allenoacetylenen führt zu Tripelstrang-Helicaten mit einem zur Einlagerung kleiner cyclischer Gäste geeigneten Hohlraum. Komplexierungsinduzierte Veränderungen der elektronischen Circulardichroismus-Spektren der Helicate ermöglichten die chiroptische Detektion achiraler Gäste ohne Chromophor, wobei eine besonders hohe Affinität zu 1,4-Dioxan dessen Nachweis im niedrigen ppm-Bereich ermöglichte.

Seit der Jahrtausendwende fanden bemerkenswerte Fortschritte bei der Bindung und dem Nachweis von Anionen statt, die teilweise von den Erkenntnissen zur Ausnutzung von Wasserstoffbrücken ebenso wie den zuvor selten eingesetzten Anionen-π-Wechselwirkungen und Halogenbrücken angetrieben wurden. Die supramolekulare Chemie von Anionen wurde indes substantiell über die Anionenerkennung hinaus weiterentwickelt und umfasst nun verschiedene Disziplinen. Große Fortschritte wurden bei der Synthese von Makrocyclen und ineinandergreifenden molekularen Architekturen mit Anionen als Templaten erzielt, während die Untersuchung von anionischen Transmembrantransportern aus dem Nichts heraus zu einem rasch wachsenden Forschungsgebiet erblühte. Die supramolekulare Chemie der Anionen kam außerdem in verschiedenen Anwendungsbereichen wie der Katalyse, der Ionenextraktion und der Verwendung von Anionen als Impuls für molekulare Systeme zum praktischen Einsatz.

Seit der Jahrtausendwende hat sich die supramolekulare Chemie der Anionen erheblich weiterentwickelt. Neben Untersuchungen über die Bindung durch Anionenrezeptoren und den Nachweis von Anionen wurden Fortschritte auf Gebieten erzielt, die zuvor weniger stark entwickelt waren, wie die Templatwirkung von Anionen und der Membrantransport von Anionen, sowie insbesondere bei chemischen Anwendungen einschließlich Katalyse, Ionenextraktion und auf Anionen reagierenden molekularen Systemen.

Fullerene derivatives with different addition patterns exhibit different physical, chemical, and biological properties, which are important for fullerene applications. Novel and rare 1,2,3,16-functionalized [60]fullerene derivatives having a five-membered heterocycle fused to a [5,6]-junction were obtained with high regioselectivity by electrochemical derivatization of a [60]fulleroindoline. The product structures were determined by spectroscopic data and single-crystal X-ray analysis. The obtained high regioselectivity was rationalized using theoretical calculations.

Durch elektrochemische Reduktion eines Fulleroindolins erhaltene dianionische Fullerenspezies reagieren hoch regioselektiv mit Benzylbromid oder Ethylbromacetat zu 1,2,3,16-Addukten von C₆₀ (siehe Schema). Dabei können eine oder zwei Alkylgruppen auf der Fullerenoberfläche platziert werden, je nachdem ob Natriumhydrid zugesetzt wird oder nicht. Die Regioselektivität beruht auf der Ladungsverteilung und auf sterischen Faktoren.