综述背景
晶体快离子导体中的离子输运是一个复杂的物理现象。某些特定离子（如Ag+、Cu+、Li+、F−、O2−、H+）可以在固体晶体框架中快速移动，其离子电导率可与液体相当，这一特性极大的推动了包括固态电池、燃料电池和气体传感器的发展。快离子导体中的离子输运机理仍然没有得到充分的理解，一方面，不同时间和长度尺度下的离子输运特性存在显著差异，需要从多尺度出发开展全面研究；另一方面，新型固态离子导体的设计与发现需要理解固体中的离子输运特性，并将结构与输运特性联系起来，找出二者之间的构相关系。
基于此，上海交通大学薄首行、陈倩栎与马里兰大学莫一非等人对离子输运机理的经典理解进行了探讨，并综述了用于研究离子在晶体无机材料中输运过程的经典/新兴表征技术（包括实验和计算）。这有助于研究人员全面理解离子输运机理，并为新型快速离子导体提供通用的设计规则。相关研究成果以“Classical and Emerging Characterization Techniques for Investigationof Ion Transport Mechanisms in Crystalline Fast Ionic Conductors”为题，发表在国际顶级期刊Chemical Reviews上。
内容详情
一、对离子输运机理的经典理解
1.1 基础物理参数及模型
针对不同类型的离子导体和离子输运机理，已经提出了各种理论模型来描述离子输运过程。在众多模型中，都存在一组与离子输运相关的物理参数，这些物理参数对理解固体中的离子输运机理至关重要。描述固体中离子迁移的经典模型认为离子跳跃是不相关且独立的，这可以用随机游走模型来描述，其随机扩散系数Dr为：
与原子在某一晶格位点的跳跃距离和停留时间有关。然而固体中的离子迁移并非都是不相关的，因此进一步讨论了几种具体的相关离子输运模型。
（1）跳跃弛豫模型
相邻离子跳跃互相影响是相关离子输运过程中很明显的一个特征。跳跃弛豫模型提供了一种物理解释，它解释了移动离子之间的相互作用（即库仑-笼效应），以及移动离子与不移动离子之间的相互作用（即周期性晶格势场）。当离子发生迁移时，库仑-笼效应与周期性晶格势场的叠加会使系统偏离平衡，因此，必须发生结构弛豫过程以恢复平衡（图1b）。当离子跃迁到B点时，离子云也向前移动，并产生新的平衡和净离子电流；此时，离子可以从B跳到C点，也可以回跳到A点，在没有离子电流的情况下恢复平衡（图1c）。由于回跳的能垒较低，在相关离子输运过程中通常存在强烈的后向跳跃倾向。这正如跳跃弛豫模型所解释的那样，由于相关效应，并非所有的基本跃迁都有助于宏观长程离子迁移。
图1. (a)静电斥力(库仑-笼效应)引起的固体中离子有序的示意图，(b)晶体结构库仑-笼效应最小值和周期性晶格势场叠加对离子势阱的影响，(c)基于跳跃弛豫模型，离子跳跃过程中局部势阱的演化。
（2）协同迁移
协同迁移与跳跃弛豫模型相似，考虑了迁移离子和邻近移动离子之间的静电斥力，从而触发多个离子同时连续跳跃。在这种多离子协同迁移中，高能量位点的锂离子在能量图中向下移动，部分抵消了低能量位点锂离子向上爬升所需要的能量，导致低势垒协同迁移。
（3）聚阴离子转动促进离子迁移
跳跃弛豫模型将结构晶格视为可动离子和不可动离子。然而，不动的离子在没有平移运动的情况下仍然可以有旋转的自由度，这种离子旋转与移动离子的迁移有关。在阳离子的离子导体中，阴离子转动与离子输运存在关系。在阴离子的离子导体（如氧离子导体）中，阴离子的迁移也可以与聚阴离子的旋转相耦合。在离子迁移过程中，聚阴离子的成键环境在会在两种相关构型（如GaO4和O3Ga-O-GaO3）之间动态切换，从而促进阴离子迁移。
（4）声子效应迁移
除了阳离子-阳离子排斥和阴离子转动促进的离子迁移外，低能声子模式（或晶格振动）也被认为是触发离子迁移的因素。在氧离子导体SrFeO2.5的钙铁石结构中，沿一维氧空位通道[110]，借助“之字形到之字形”声子开关，氧离子可以在T1和T2之间构型之间以皮秒为单位进行扩散，如图2所示。
图2. (a) SrFeO2.5的晶体结构和(b) O原子迁移示意图
1.2 与离子输运相关的结构因子
宏观离子电导率可以用与离子导体基本跃迁相关的参数表示：
其中，移动离子浓度c、移动离子电荷q、跳跃距离a、尝试跳跃频率ν0、绝对温度T、相关因子f、Haven比HR、迁移熵ΔS和活化能ΔH都会影响离子电导率。图3显示了结构因子和与离子输运相关的物理参数之间的关系。与离子输运相关的物理参数主要受晶格体积、离子输运的瓶颈尺寸、配位、局部无序、局部畸变、缺陷和晶格动力学的影响。而且一些结构因子（如晶格体积）会影响与离子输运有关的多个物理参数，并以非常复杂的方式进一步影响离子电导率。
图3. 结构因子和与离子输运相关的物理参数之间的关系
二、实验测试技术
通过详细的例子（主要集中在锂、钠、质子和氧离子导体上）回顾了现有的用于研究晶体无机材料中离子输运过程的实验技术。首先讨论了用于直接探测离子输运特性（如活化能、扩散系数和离子电导率）的技术。而后讨论了晶体结构（体相结构和局部结构以及晶格动力学），并探讨结构因子与离子输运特性的关系。
2.1 探测离子输运特性的实验技术
离子在晶格中的输运涉及多个长度尺度，可分为微观和宏观两个层次。宏观离子输运过程是通过一系列在不同时间和长度范围内的微观离子输运产生的。宏观离子输运过程发生在相对较大的时间尺度（10−10–10 s）和长度尺度上。微观离子输运的性质是理解长程离子输运过程的基础。详细讨论了探测微观和宏观离子输运过程的实验技术。
（1）探测微观离子输运的实验技术
变温核磁共振（NMR）：NMR光谱已被证明是研究离子动力学的通用工具，并且对很宽的时间范围（10–10–102 s）敏感。可以通过NMR直接探测移动离子（如Li+），进而评估跳跃频率、跳跃距离、扩散系数、扩散路径拓扑结构、活化能以及离子输运过程中的相关效应。
核磁共振弛豫法：NMR弛豫法与两种NMR弛豫过程相关：纵向弛豫（自旋晶格弛豫，SLR）和横向弛豫（自旋自旋弛豫，SSR）。这两种弛豫过程对不同时间尺度的离子输运过程很敏感，可以有效地探测大范围时间尺度上的离子输运过程。
二维交换NMR：2DNMR使观察不同晶体学位点之间的离子跳跃成为可能。在典型的2D NMR测量中，核自旋首先被激发，随后一定的混合时间内“相互作用”。不同核自旋之间的相互作用可在自由感应衰变（FID）信号中检测到。但对于具有快速离子运动和抗磁性的离子导体，NMR的分辨率本质上较低。更高的磁场，更低的温度，以及选择更合适的探测同位素（如6Li vs 7Li）对于成功的2D NMR测量是至关重要的。
准弹性中子散射（QENS）：QENS可以在原子尺度上探测离子的扩散和旋转过程，并获得在原子尺度上与离子动力学有关的参数，如离子跳跃距离、跳跃频率和随机扩散系数Dr。
图4. 中子散射谱的示意图，其中包括弹性、准弹性和非弹性成分
介子自旋弛豫：介子自旋弛豫（μ+SR）是一种分析注入自旋极化介子对材料影响的表征技术。注入的正介子（μ+）对局部磁场的敏感性以及自旋极化的时间演变使得该技术能够探测固体中的离子扩散。样品中的离子扩散会扰动嵌入的介子，从而可以从扰动分析中提取扩散系数。
（2）探测宏观离子输运的实验技术
示踪原子扩散：示踪原子扩散是将同位素在一定温度和时间内(如2H和18O)扩散到样品中，然后进行同位素检测，从中可以直接获得示踪剂扩散系数D*。由于同位素通常以蒸汽或液相形式引入样品中，目前这种方法仅限于质子和氧离子导体。
脉冲场梯度核磁共振（PFG NMR）：PFG NMR方法最常用的脉冲序列如图5a所示。通过将两个具有持续时间δ和间隔Δ的梯度脉冲（沿z方向施加梯度磁化）添加到简单回波脉冲，可以探测长程扩散过程。
图5. PFG NMR方法的脉冲序列
电化学阻抗谱（EIS）：EIS是测量材料离子 电导率的最重要和广泛使用的技术之一。通过变温EIS可计算相应的活化能，如果知道移动离子的浓度，则可以计算长程扩散系数Dσ。包括离子运动在内的电化学过程可以通过测量频率依赖性电导率和用电路模型拟合阻抗谱来解决。阻抗谱通常由于晶粒和晶界的存在而变得复杂，而晶界表现出不同的离子输运性质。由于大多数离子导体是多晶的，通过砖瓦模型可以定量分子离子在晶界和晶粒中的贡献。此外，基于微电极的方法可以不考虑晶界和样品密度等微观结构的影响，直接测量晶内离子的迁移。
2.2 探测结构相关的实验技术
(1）长程结构
只有迁移了相当长距离的离子才能产生可观察到的离子电导率，这主要是由材料的长程结构决定的。X射线衍射（XRD）、中子和电子衍射都可以用来探测长程结构。根据布拉格定律，可以获得晶格体积和晶格参数。利用高质量的衍射数据，如单晶和同步辐射数据，可以获得影响离子输运过程的详细信息，如多面体体积、瓶颈尺寸、原子的各向异性热运动（表示迁移路径）和原子坐标。研究人员详细讨论了锂、氧、钠、铜和银离子导体的长程结构特征以及长程结构与离子输运性质之间的关系。
(2）短程结构
局部/短程结构对离子输运有很大影响。对分布函数分析、X射线吸收光谱和核磁共振光谱可以用来表征材料的局部结构。使用这些工具可以研究局部畸变、位点无序、配位环境和缺陷。以质子、氧、锂、钠、铜和银离子导体为例，说明了这些技术在离子输运研究中的应用。
(3）点缺陷
点缺陷的性质和浓度对离子的输运起着至关重要的作用。点缺陷类型会影响离子跳跃机制，从而影响跳跃距离，缺陷浓度通常与移动离子浓度有关。漫散射、扫描透射电子显微镜、核磁共振、热重分析及X射线光电子能谱可以确定缺陷类型和浓度。此外，局部/近程结构如“无序”畴、空位和晶格畸变，也会对快离子导体中离子的扩散产生显著的影响。
(4）晶格动力学
在绝对零度以上的任何温度下，固体中的原子总是围绕其平衡位置振荡。诸如红外（IR）和拉曼光谱，非弹性中子散射（INS）和超声声速测量（USOS）等光谱可用于表征晶格振动模式的频率。INS是研究总声子态密度（pDOS）的有效技术，IR和拉曼探针是研究光学声子分支的有效技术，而USOS是研究声学声子分支的有效手段。调控晶格动力学被认为是一种可以增强离子导体电导率和稳定性的新兴策略。研究人员详细介绍了表征晶格动力学的技术，并讨论了锂离子、钠离子、氧离子和质子导体的晶格动力学与离子输运之间的关系。
图6. INS、拉曼/红外、声速（SOS）和EIS组合监测离子导体中晶格动力学变化的示意图
三、计算技术
除了实验技术，研究人员还回顾了用于研究离子在晶体结构中扩散和输运的计算方法，讨论了缺陷和掺杂剂的计算、扩散机制和结构的稳定性。
3.1 第一性原理计算
由于固体中的离子扩散是由晶格中原子的跳跃所引起，因此高浓度的移动离子载流子（通常以空位和间隙的形式存在）对实现高离子电导率至关重要。第一性原理计算方法可用于测定点缺陷的形成能，如材料中的空位、自间隙、掺杂或替代原子，以及这些缺陷对电子结构和离子输运的影响。考虑到原始材料中固有缺陷的浓度通常是有限的，掺杂和取代已被广泛地用于增加载流子以改善材料的离子输运性能。第一原理计算可用于识别能稳定替代材料的潜在掺杂元素，并阐明掺杂对扩散行为的影响。
3.2 NEB法
基于第一性原理计算的NEB法被广泛用于确定沿着晶体结构中特定路径迁移的离子的能垒。通常，一个晶体结构可能会有多个离子迁移途径连接相同或不同的离子位点，导致不同的能量壁垒和各向异性扩散。NEB方法对理解离子导体中原子尺度的离子迁移机制具有重要贡献。
3.3 分子动力学模拟
分子动力学（MD）模拟可模拟材料中离子的动力学，具有完整原子细节、亚飞秒级的时间分辨率和长达纳秒级的模拟时间。因此，MD模拟提供了在亚飞秒到纳秒的时间尺度上的离子输运信息。其中从头算分子动力学（AIMD）模拟不需要经验模拟的原子势或力场，可以很容易地应用于任何化学组成的材料，其在离子导电材料的研究中得到了广泛的应用。相比于与NEB计算需要对迁移路径的先验猜测作为输入，MD模拟提供了离子动力学和轨迹的可视化信息（图7a），可以直接观察这些信息来确定扩散机制。通过对锂离子扩散动力学的AIMD模拟，已经揭示了锂离子在无序锂亚晶格中（如LGPS、石榴石型LLZO、NASICON型LATP）的协同迁移等扩散机制。
图7. 离子导体中的AIMD模拟
3.4 计算技术的比较和局限性
用于研究扩散特性的计算技术，如NEB方法、缺陷计算和MD模拟，对于理解扩散机制的各个方面是高度互补的。NEB方法可以量化结构中给定离子扩散途径的迁移能分布和势垒。为全面了解材料中的扩散机制，需要对一系列潜在的移动离子及其形成能和浓度进行评估和比较，以确定扩散的主要移动载流子。对于主要的移动离子，应综合考虑其相应的迁移途径，特别是在具有复杂晶体结构的材料中。MD模拟可以极大地补充NEB方法，特别是用于研究结构无序材料中的扩散机制。此外，MD模拟提供了其他方法无法提供的扩散特性和力学信息，因为只有MD模拟可以直接实时模拟离子动力学和扩散。
四、相关讨论
4.1 计算和实验技术的结合
将计算方法与实验方法相结合，可以揭示离子输运的详细过程。以Li7La3Zr2O12为例，采用传统粉末衍射结合最大熵法（MEM）对离子迁移过程进行了描述。揭示了一个连续的三维移动通道，锂离子通过24d-96g-48g-96h-24d路径在结构中迁移。
4.2 扩散系数分类
与离子输运有关的两个基本参数是扩散系数和迁移率，Dσ与离子浓度有关，而迁移率与离子浓度无关。自扩散是原子的随机平移运动，由处于平衡状态的内部动能驱动，不受外力（如电场）影响。在固态离子导体的研究中，包括变温NMR、NMR弛豫法、2D NMR、QENS、μ+SR、PFG NMR和示踪原子扩散在内的许多技术都没有施加外部驱动力，因此，这些方法测量的是自扩散系数；而EIS为外力驱动。
4.3 活化能测定
活化能可由EIS测得的与温度有关的离子电导率来计算：
要计算活化能，应将ln(σT)对1/T作图，如图8所示。这种外推的活化能包含了缺陷驱动离子迁移过程中缺陷形成能的信息也可能包含缺陷驱动离子迁移过程的缺陷俘获能的信息。值得注意的是，不同技术探测的活化能随探测到离子输运时间和长度尺度不同而有很大差异。QENS测量发现Ca掺杂的质子导体LaPO4的活化能为0.1 eV，而EIS测量的活化能为1eV。有人认为，QENS探测相邻四面体间离子的振荡跃迁，而EIS探测长程四面体间扩散，导致不同的活化能对应于不同的离子输运过程。
图8. Li10GeP2S12(圆点)和Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(方形)的阿伦尼乌斯电导率曲线。
4.4 新兴实验技术
利用目前发展的各种技术，可以可靠地获得与离子输运过程有关的几个物理参数，包括离子电导率、示踪剂扩散系数和相应的活化能。对于跳跃距离和移动离子浓度，通常使用近似值。跳跃距离通常由晶体学数据来估计，如XRD和中子衍射。但移动离子浓度至今仍然很难精确测量，它通常被认为是晶体结构中载流子离子的总浓度或缺陷浓度，然而，这种假设很可能是不正确的。霍尔效应测量可能是测量载流子离子浓度和迁移率的有效方法。利用测得的霍尔电压和所有其他已知常数，可以直接得出载流子的霍尔迁移率和载流子浓度。迁移熵和尝试频率是另外两个几乎不可能通过实验定量测量的物理参数。一种确定熵项的方法是根据EIS的拟合结果进行评估，但仅仅是一个近似值。尝试频率通常被认为与德拜频率成比例，但实际并不等于德拜频率。离子输运的尝试频率可以短至皮秒级，太赫兹时域光谱（THz-TDS）的激发脉冲宽度在皮秒范围内，有望通过该方法测出皮秒范围内离子迁移的尝试频率。
总结与展望
这篇综述详细阐述了离子输运过程中涉及的各种物理参数以及影响这些物理参数的结构因子。同时也详细阐述了文献中的几个令人困惑的方面（活化能、扩散系数、移动离子浓度和计算快离子导体的稳定性），并从实验和计算两个方面综述了离子迁移机理的表征技术。由于在许多固体电解质中，离子在不同长度和时间尺度下的输运特性（如扩散系数和活化能）可能会有很大的不同，因此，需要多种技术的组合以及一些新兴技术来表征离子在固体中的输运。
招聘信息：
上海交通大学薄首行团队围绕全固态电池开展超快离子导体，全固态电池界面化学与机械特性以及全固态电池成像等相关研究。欢迎志同道合的学生，博士后和青年研究人员加盟（邮箱：shouhang.bo@sjtu.edu.cn）。
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