Hans_Bauer96

A series of titanium μ ₂-nitrido complexes supported by the triamidoamine ligand Xy-N₃N (Xy-N₃N={(3,5-Me₂C₆H₃)NCH₂CH₂}₃N³⁻) is reported. The titanium azido complex [(Xy-N₃N)TiN₃] (1-N₃ ) reacted with lithium metal or with alkali metal naphthalenides (alkali metal M=Na, K, and Rb) in THF to give the corresponding dinuclear μ ₂-nitrido complexes M[(Xy-N₃N)Ti=N-Ti(Xy-N₃N)] (2-M; M=Li, Na, K, Rb). While 2-Li and 2-K consist of a μ ₂-nitrido ligand with a linear Ti−N−Ti core, 2-Na contains a T-shape μ ₃-nitrido ligand with the sodium cation interacting with the aryl substituent.

Abstract

A series of titanium μ ₂-nitrido complexes supported by the triamidoamine ligand Xy-N₃N (Xy-N₃N={(3,5-Me₂C₆H₃)NCH₂CH₂}₃N³⁻) is reported. The titanium azido complex [(Xy-N₃N)TiN₃] (1-N₃ ), prepared by salt metathesis of the chloride complex [(Xy-N₃N)TiCl] (1-Cl) with NaN₃, reacted with lithium metal or with alkali metal naphthalenides (alkali metal M=Na, K, and Rb) in THF to give the corresponding dinuclear μ ₂-nitrido complexes M[(Xy-N₃N)Ti=N-Ti(Xy-N₃N)] (2-M; M=Li, Na, K, Rb). Single crystal X-ray diffraction studies of 2-Li, 2-Na, and 2-K revealed alkali metal dependent structures in the solid state. While 2-Li and 2-K contain a μ ₂-nitrido ligand with a linear Ti−N−Ti core, 2-Na includes a μ₃-nitrido ligand as part of a T-shape Ti₂NaN fragment with the sodium cation weekly coordinated to the nitrido nitrogen atom. When the synthesis of the nitrido complexes was carried out in the presence of excess alkali metals, decomposition of the nitrido complexes was observed affording some intractable titanium species along with the trialkali metal salts [M₃(Xy-N₃N)] (3-M) (M=Li, Na, K, and Rb). These salts were also prepared by deprotonation of (Xy-N₃N)H₃ with the corresponding alkali metal hexamethyldisilazide and characterized by multinuclear NMR spectroscopy as well as single crystal X-ray diffraction.

Shedding light on the three Ag^III species on stage that were authenticated while attempting the isolation of [Ag^III(CF₃)₃(NCCH₃)] (2) by protonolysis of [Ag^III(CF₃)₄]⁻ (1) (left spotlight), or alternatively, through chloride abstraction from [Ag^III(CF₃)₃Cl]⁻ (3⋅ _Cl) (right spotlight). In this Cover Feature, the structure of the lead player 2 is depicted at the forefront. Strikingly, two supporting actors, [Ag^III(CF₃)₃(C₆H₉N₃)] (2’) and the Ag^III-ONO₂ complex 5, came on the scene in this production and are illustrated here on a second plane, yet illuminated by the two spotlights that allowed their neat identification. The s-triazinyl core forged through trimerization likewise symbolizes the trans-Pyrenean bridges built between our teams located in Zaragoza and Toulouse. More information can be found in the Research Article by M. Baya, N. Nebra and co-workers (DOI: 10.1002/chem.202400881). Graphic design by Pablo Falcón-Buedo.

Non-Kekulé meta-quinidomethane ( m -QDM) diradicals [3,3′-(NHC)₂BP] based on classical N-heterocyclic carbene (NHC) and biphenyl (BP) scaffolds are reported as stable crystalline solids. Unlike typical m -QDM species, these diradical have singlet ground states and feature remarkably small singlet triplet energy gaps.

Abstract

Diradicals based on a meta-quinodimethane ( m -QDM) scaffold generally have a triplet ground state and are rather scarce. Herein, m -QDM-based non-Kekulé diradicals [3,3′-(NHC)₂BP] (3-NHC) (NHC = SIPr = C{N(Dipp)CH₂}₂; IPr = C{N(Dipp)CH}₂, Me-IPr = C{N(Dipp)CMe}₂; Dipp = 2,6-iPr₂C₆H₃; BP = 1,1′-C₆H₄C₆H₄) featuring N-heterocyclic carbene (NHC) pendants are reported as crystalline solids. The EPR spectra of 3-NHC show both allowed (Δm_s = 1) and forbidden (Δm_s = 2; ‘half-field’) transitions characteristic for triplet diradicals. Variable temperature EPR studies however reveal a singlet ground state for 3-SIPr. Consistent with the EPR spectra, calculations predict a remarkably small singlet-triplet energy gap (ΔE _ST ≤ 0.26 kcal/mol) for the 3-NHC compounds. The calculated singlet diradical character for the ground states of the 3-NHC compounds amounts to ~99 %.

This work presents the isolation of an unprecedented T-shaped planar silyl anion salt. The non-classical geometry enables this silyl anion to feature a silicon-centred HOMO, LUMO and a small HOMO–LUMO energy gap. It not only exhibits nucleophilic behaviour but also undergoes oxidative additions to CO₂ and arylisonitrile. Notably, it represents the first example of silyl anions capable of cleaving C−H and H−H bonds under mild conditions.

Abstract

Silyl anions have garnered significant attention due to their synthetic abilities. However, previously reported silyl anions have been limited to either trigonal-pyramidal or trigonal-planar geometries, which confine them primarily as nucleophiles in substitution reactions. Herein, we report the isolation of the unprecedented T-shaped planar silyl anion salt 2 by employment of a geometrically constrained triamido pincer ligand. Theoretical calculations disclosed that the silicon centre in 2 possesses both a lone pair of electrons and an empty 3p_z orbital. In addition to nucleophilic substitution reactions with Ph₃PAuCl and W(CO)₆, 2 readily undergoes oxidative additions with CO₂ and 2,6-dimethylphenylisonitrile at room temperature. Furthermore, under mild conditions, compound 2 cleaves C_sp2−H, C_sp2−H, and H−H bonds in 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, an intramolecular ⁱ Pr group, and dihydrogen, representing the first examples of C−H and H−H activations mediated by a silyl anion, respectively. This work unveils new reactivity of silyl anions owing to the non-classical geometry and electronic structure.

Innovationen in der selektiven Alkoholoxidation: Unsere Studie enthüllt einen goldkatalysierten direkten mechanokatalytischen Ansatz, der >95 % Aldehydausbeute mit <0,3 % Überoxidation und minimalem Goldabrieb bietet. Optimierte Parameter gewährleisten Effizienz und Nachhaltigkeit über verschiedene Alkohole hinweg, mit hoher Wiederverwendbarkeit des Katalysators. Die XPS-Oberflächenanalyse der goldbeschichteten Mahlkugeln hebt den Oxidationsmechanismus hervor und zeigt das Potenzial in der grünen Chemie auf.

Abstract

Diese Publikation stellt einen neuartigen Ansatz für die selektive Oxidation von Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden durch direkte Mechanokatalyse vor, wobei ein mit Gold beschichtetes Mahlgefäß als Katalysator und Luftsauerstoff als Oxidationsmittel verwendet werden. Durch die Anpassung der Mahlfrequenz, der Mahlmedien und der Mahlzeit werden hohe Katalysatoraktivität und Selektivitäten erreicht. Zudem werden für bestimmte Substrate Ausbeuten von bis zu 99 % erzielt, sowie eine Turnover Number (TON) von 8200 und eine Turnover Frequency (TOF) von 0,77 s⁻¹, was bestehende Alternativen übertrifft. Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) konnte bestätigt werden, dass die katalytische Reaktion tatsächlich auf der Oberfläche des Mahlwerkzeugs stattfindet.

Xanthene-backbone FLPs featuring secondary borane functions −B(Ar)H (where Ar=C₆F₅ or C₆Cl₅) have been synthesized, and investigated for the generation of related cationic systems via hydride abstraction. The reactivity of these systems (both cationic and charge neutral) with ammonia have been probed, with a view to probing the potential for proton shuttling via N−H bond ‘activation.’

Abstract

Xanthene-backbone FLPs featuring secondary borane functions −B(Ar^X)H (where Ar^X=C₆F₅ (Ar^F) or C₆Cl₅ (Ar^Cl)) have been targeted through reactions of the dihydroboranes Me₂S ⋅ BAr^XH₂ with [4,5-xanth(PR₂)Li]₂ (R=Ph, ⁱ Pr), and investigated in the synthesis of related cationic systems via hydride abstraction. The reactivity of these systems (both cationic and charge neutral) with ammonia have been probed, with a view to probing the potential for proton shuttling via N−H bond ‘activation.’ We find that in the case of four-coordinate boron systems (cationic or change neutral), the N−H linkage remains intact, supported by a NH⋅⋅⋅P hydrogen bond which is worth up to 17 kcal mol⁻¹ thermodynamically, and enabled by planarization of the flexible xanthene scaffold. For cationic three coordinate systems, N-to-P proton transfer is viable, driven by the ability of the boron centre to stabilise the [NH₂]⁻ conjugate base through N-to-B π bonding. This proton transfer can be shown to be reversible in the presence of excess ammonia, depending on the nature of the B-bound Ar^X group. It is viable in the case of C₆F₅ substituents, but is prevented by the more sterically encumbering and secondary donor-stabilising capabilities of the C₆Cl₅ substituent.

This minireview highlights recent advancements and trends in utilizing cobaloxime catalysis within organic synthesis, aiming to inspire further studies in the development of new sustainable transformations and contributing to the advancement of environmentally benign synthetic strategies.

Abstract

Drawing inspiration from nature has long been a cornerstone of chemical innovation, with natural systems offering a wealth of untapped potential for discovery. In this minireview, we delve into the burgeoning field of cobaloxime catalysis in organic synthesis, which mimics the catalytic activity of the natural organometallic alkylcobalamine enzymes. Our focus lies on elucidating the latest advancements in this area, as well as delineating the primary mechanistic pathways at play. By describing, and comparing these mechanisms, we provide a comprehensive overview of the current state-of-the-art, while also shedding light on the key unresolved challenges that await further exploration.

The development of an effective nickel-catalyzed carbonylative cross coupling of redox-activated alkyl carboxylic acids and aryl boronic acids is presented. A wide variety of alkyl aryl ketones is obtained in good yields, and the chemistry is easily applicable to stable and radiocarbon isotope labeling. The mechanism of the transformation has been investigated applying experimental and DFT methods.

Abstract

Here we present an effective nickel-catalyzed carbonylative cross-coupling for direct access to alkyl aryl ketones from readily accessible redox-activated tetrachlorophthalimide esters and aryl boronic acids. The methodology, which is run employing only 2.5 equivalents of CO and simple Ni(II) salts as the metal source, exhibits a broad substrate scope under mild conditions. Furthermore, this carbonylation chemistry provides an easy switch between isotopologues for stable (¹³CO) and radioactive (¹⁴CO) isotope labeling, allowing its adaptation to the late-stage isotope labeling of pharmaceutically relevant compounds. Based on DFT calculations as well as experimental evidence, a catalytic cycle is proposed involving a carbon-centered radical formed via nickel(I)-induced outer-sphere decarboxylative fragmentation of the redox-active ester.

A reductive transmetalation route based on Al(I) and Zn(II) has been realized. When (AlCp*)₄ is reacted with ZnR₂, the redox sequence Al(I)/Zn(II)→Al(III)/Zn⁰ yields compounds of the general formula [Al(Cp*)R₂] (R = aryl). Regioselective insertion of CO₂ is presented as a follow-up reactivity which is well understood by means of quantum chemical calculations.

Abstract

Organo-aluminum compounds are usually derived via salt metathesis reactions starting from aluminum halides and s-block organometallics such as organolithiums or Grignard reagents. Herein, an alternative route is reported using an Cp*Al(I)/Zn(II)R₂ (Cp* = C₅Me₅; R = aryl) system which facilitates the formation of a range of halide and donor free heteroleptic triorgano-alanes of the general formula [Al(Cp*)R₂]. Exposing the obtained alanes to an atmosphere of CO₂ enables for the selective insertion of CO₂ in their AlCp* moieties. State of the art quantum chemical calculations support experimental observations providing mechanistic insights on the observed reactivity of the [Al(Cp*)R₂] compounds towards this unsaturated organic molecule.

En route to complexes with PtC₅₂Pt linkages, many lower homologs with even numbers of C≡C units have been prepared, but only one with an odd number. This study reports methodology for accessing the latter, improving definition of properties that bear on those of the sp hybridized polymeric carbon allotrope carbyne. Ethynediyl extrusions that interconvert even/odd adducts are also documented.

Abstract

Reactions of trans-(C₆F₅)(p-tol₃P)₂Pt(C≡C) _n SiEt₃ (PtC_2n Si; n=5, 7, 9) and excess PtCl in the presence of wet n-Bu₄N⁺ F⁻ (to effect protodesilylation) under Sonogashira-type conditions (CuCl, base, other additives) afford the title compounds PtC₁₀Pt, PtC₁₄Pt, and PtC₁₈Pt in 42–32 % yields. A four-fold substitution of the phosphine ligands in PtC₁₀Pt by PEt₃ affords Pt'C₁₀Pt’ (78 %), and a Sonogashira reaction of Pt'C₂H and Pt'Cl affords Pt'C₂Pt’ (68 %). The analogous reaction with PtC₂Si and PtCl is unsuccessful, presumably for steric reasons. The crystal structures of PtC₁₀Pt, PtC₁₄Pt, Pt'C₁₀Pt′, and Pt'C₂Pt’ exhibit a number of interesting trends and features. Certain sp chain extension reactions that lead to or employ the precursors PtC₁₀Si, PtC₁₂Si, PtC₁₄Si, and PtC₁₈Si sometimes give byproducts derived from C₂ loss, and possible origins are discussed. Related phenomena have been reported by others in the course of synthesizing extended conjugated polyynes.

Frustriertes Aluminium! Das Gebiet der frustrierten Lewis-Paare (FLP) hat in den letzten 18 Jahren stetig an Interesse gewonnen. Die Mehrzahl der FLP-Systeme besteht aus Bor-Lewis-Säuren. Dieser Übersichtsartikel beleuchtet die Entwicklungen in der Synthese, Reaktivität und katalytischen Anwendung von intermolekularen, intramolekularen und versteckten Aluminium-FLPs mit Phosphor-, Stickstoff- und Kohlenstoff-Lewis-Basen.

Abstract

Dieser Übersichtsartikel beschreibt die Entwicklung der Verwendung von Aluminiumverbindungen in der Chemie der frustrierten Lewis-Paare (FLPs) in den letzten 14 Jahren. Es werden die Synthese, die Reaktivität und die katalytischen Anwendungen von intermolekularen, intramolekularen und sogenannten versteckten FLPs mit Phosphor-, Stickstoff- und Kohlenstoff-Lewis-Basen erörtert. Die intrinsisch höhere Acidität von Aluminiumverbindungen im Vergleich zu ihren Bor-Analoga eröffnet unterschiedliche Reaktionswege. Die Ergebnisse werden in einer mehr oder weniger chronologischen Reihenfolge präsentiert. Es wird gezeigt, dass Al-FLPs mit einer Vielzahl von polaren und unpolaren Substraten reagieren und sowohl stabile Addukte bilden als auch reversibel Bindungen aktivieren. Folglich werden einige katalytische Anwendungen der Titelverbindungen vorgestellt, wie z. B. die Dimerisierung von Alkinen, die Hydrierung von tert-butylethylen und Iminen, die Aktivierung von C−F-Bindungen, die Reduktion von CO₂, die Dehydrierung von Aminboran und der Transfer von Ammoniak. Darüber hinaus wurden verschiedene Al-FLPs als Initiatoren in Polymerisationsreaktionen eingesetzt.

Elektronendiebstahl: Durch Entfernung eines Elektrons wird Perfluornaphthalin zu einem selektiven und leistungsstarken Deelektronierer, dem Radikalkation [Naphthalin^F]^+., mit einem Potential von +2.00 V (Lösung)/+2.41 V (Festkörper) vs. Fc^+/0. Seine breite Anwendbarkeit, Leistungsstärke und Selektivität werden durch Reaktionen mit einer Reihe von beispielhaften organ(ometall)ischen Molekülen und Elementen demonstriert.

Abstract

Ein selektives Deelektronierungsreagenz mit einem sehr hohen Potential von +2.00 V (Lösung)/+2.41 V (Festkörper) vs. Fc^+/0 wurde entwickelt und angewendet, welches auf einem raumtemperaturstabilen Perfluornaphthalin(Naphthalin^F)-Radikalkationsalz basiert. Durch die Deelektronierung von kommerziellem Naphthalin^F durch [NO]⁺[F{Al(OR^F)₃}₂]⁻ im Festkörper kann [Naphthalin^F]⁺⋅[F{Al(OR^F)₃}₂]⁻ (OR^F=OC(CF₃)₃) in Gramm-Maßstäben erhalten werden. Durch eine Thermodynamikanalyse wurde das Festkörperpotential des [NO]⁺-Edukts zu +2.34 V vs. Fc^+/0 mit [F{Al(OR^F)₃}₂]⁻ als Gegenion ermittelt, welches sich von +1.14 V vs. Fc^+/0 für das kleinere [SbF₆]⁻-Anion stark unterscheidet. In selektiven Reaktionen wurde die Selektivität von [Naphthalin^F]⁺⋅ in der Deelektronierung einer Vielzahl von organ(ometall)ischen Molekülen und Elementen in Lösung demonstriert: So wurden die Molekülstrukturen der Acen-Dikationen [Tetracen]²⁺ und [Pentacen]²⁺ erhalten und der Carbonylkomplex des Ferrocen-Dikations [Fc(CO)]²⁺ spektroskopisch nachgewiesen, sowie das [P₉]⁺-Kation aus weißem Phosphor, lösungsmittelfreies Kupfer(I)-Salz aus Kupfermetall und der dikationische Fe(IV)-Scorpionatkomplex [Fe(sc)₂]²⁺ hergestellt.

Nature Catalysis, Published online: 12 August 2024; doi:10.1038/s41929-024-01207-3

Effective strategies for direct arene C−H functionalization are sought after. Here arene C−H functionalization via iridium nitrenoid-catalysed nucleophilic aromatic substitution allows the coupling of aryl azides with different carbon nucleophiles and is applied to the enantioselective synthesis of NOBINs

Nature Chemistry, Published online: 15 July 2024; doi:10.1038/s41557-024-01586-x

Phosphinidene oxides are intermediates in the combustion of organic phosphorus compounds; however, they are highly unstable and their observation requires ultralow temperatures. Now it has been shown that a combination of steric bulk and electronic stabilization enables the isolation and manipulation of a two-coordinate phosphorus(III) oxide compound at room temperature.

Isolierte Pd(II)-Zentren, die durch benachbarte Hydroxyle eines Al₂O₃−SiO₂-Trägers verankert sind, weisen eine unerwartet hohe Aktivität für die Ethylen-Dimerisierung auf. Die Grundlagen der Katalysatorleistung wurden durch die Kombination von katalytischen Experimenten, In situ Katalysatorcharakterisierung und DFT-Berechnungen aufgeklärt. Der entwickelte Katalysator wurde erfolgreich für die direkte Synthese von Propylen aus Ethylen durch rationale Integration von Dimerisierungs- und Metathesereaktionen eingesetzt.

Abstract

Die Ethylen-Dimerisierung ist ein industrieller Prozess, der derzeit mit homogenen Katalysatoren durchgeführt wird. Hier stellen wir einen hochaktiven heterogenen Katalysator vor, der winzige Mengen von atomar dispergiertem Pd enthält. Er erfordert keine Cokatalysatoren oder Aktivatoren und übertrifft die Leistung früherer Katalysatoren, die unter ähnlichen Reaktionsbedingungen getestet wurden. Die Selektivität für C₄- und C₆-Kohlenwasserstoffe betrug bei 200 °C etwa 80 % bzw. 10 % bei 42 % C₂H₄-Umsatz unter Verwendung eines industriell relevanten Reaktionsgemisches mit 50 Vol.-% Ethylen. Unsere Experimente zur Kinetik und Katalysatorcharakterisierung, ergänzt durch Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen, liefern molekulare Einblicke in die lokale Umgebung isolierter Pd(II)O_x-Spezies und ihre Rolle bei der Erzielung einer hohen Aktivität in der Zielreaktion. Als der entwickelte Katalysator rationell mit einem Mo-haltigen Olefinmetathesekatalysator im gleichen Reaktor integriert wurde, reagierten die gebildeten Butene mit Ethylen zu Propylen mit einer Selektivität von 98 % bei etwa 24 % C₂H₄-Umsatz.

Eine Bibliothek von P,N-koordinierenden Phosphanliganden mit Ylid-Substituenten und einer Aminophosphoniumgruppe wird vorgestellt. Die Liganden sind leicht zu synthetisieren und sehr modular, was eine einfache Anpassung ihrer elektronischen und sterischen Eigenschaften sowie der N-Donorstärke erlaubt. Diese Flexibilität ermöglichte die Entwicklung milder und hocheffizienter Protokolle für die selektive Monoarylierung von Aceton, Ketonen, Amiden, Ammoniak und Aminen.

Abstract

Palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen von kleinen Nukleophilen sind von großem Interesse, aber aufgrund der schwierigen Selektivitätskontrolle eine synthetische Herausforderung. Wir berichten nun über die Entwicklung einer neuen Plattform an P,N-Liganden bestehend aus Ylid-funktionalisierten Phosphanen mit Aminophosphoniumgruppen (NYPhos), um dieses Problem zu lösen. Die Phosphanliganden sind in einer großen strukturellen Breite leicht zugänglich, wodurch ihre elektronischen und sterischen Eigenschaften flexibel variiert werden können. Basierend auf einer Serie von 14 NYPhos-Liganden konnte die selektive Monoarylierung von Aceton und anderer anspruchsvoller Ketone und Amide mit rekordverdächtigen Aktivitäten auch für Arylchloride bei Raumtemperatur erreicht werden, einschließlich der Funktionalisierung von Wirkstoffmolekülen. Darüber hinaus konnten Ammoniak und andere kleine primäre Amine unter milden Bedingungen gekoppelt werden. Die Isolierung und Strukturanalyse von Palladiumkomplexen innerhalb des katalytischen Zyklus bestätigte den P,N-Koordinationsmodus der Liganden, der zur Erzielung der beobachteten Selektivitäten erforderlich ist. Zudem erwies sich die Stärke des N-Donors als leicht einstellbar, was für das gezielte Design maßgeschneiderter P,N-Liganden für künftige Anwendungen von Vorteil sein sollte.