Hans_Bauer96

Kaskadensynthese: Der Kupfer-Distickstoff-Komplex [(η ¹-N₂)Cu{Al(OR^F)₄}] (R^F=C(CF₃)₃) mit einer beispiellos hohen N≡N-Streckschwingungsfrequenz von 2314 cm⁻¹ und einer positiven Ladung von +0.10 auf dem terminalen N-Atom wird vorgestellt. Dieser wurde durch eine dreifache Kaskadenreaktion aus Ag[Al(OR^F)₄] mit CuI-Überschuss synthetisiert, um reines Produkt ohne Ag⁺-Verunreinigung zu erhalten. [(η ¹-N₂)Cu{Al(OR^F)₄}] wurde vollständig durch NMR-, Schwingungs- und EDX-Spektroskopie, sowie XRD und quantenchemische Analyse charakterisiert.

Abstract

Wir stellen die Synthese und vollständige Charakterisierung des Kupfer-Distickstoff-Komplexes [(η ¹-N₂)Cu{Al(OR^F)₄}] 2 (R^F=C(CF₃)₃) vor, welcher durch eine Kaskaden-Metathese-Reaktion zwischen Ag[Al(OR^F)₄] und einem CuI-Überschuss in iso-Perfluorhexan (i-pfh) unter N₂-Atmosphäre hergestellt wurde. Die Titelverbindung 2 weist eine außerordentlich hohe N₂-Streckschwingungsfrequenz von 2313/2314 cm⁻¹ (IR/Raman) auf und wurde durch Einkristall- und Pulver-Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Quantenchemische Ladungsverschiebungsanalysen basierend auf natürlichen Orbitalen der chemischen Valenz (CD-NOCV) legen nahe, dass die Kupfer-Distickstoff-Interaktion durch eine schwache π-Rückbindung charakterisiert wird, welche jedoch im Vergleich zu allen literaturbekannten Übergangsmetall-Distickstoff-Komplexen stark abgeschwächt ist.

Basierend auf einer systematischen, computerchemischen Analyse des Potentials verschieden substituierter Methanid- und Allyl-Anionen als schwach koordinierende Anionen zu fungieren, wurde das gemischte 3,5-Bistrifluormethylphenyl (Ar^F) und Triflyl (Tf)-substituierte Allylanion im Grammmaßstab synthetisiert. Das schwach koordinierende Carbanion zeigt ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Protonenaffinität und Koordinationstendenz, was durch seine Anwendung in der Stabilisierung reaktiver p-Block-Kationen erfolgreich gezeigt werden konnte.

Abstract

Carbanionen sind in der Regel reaktive Intermediate und starke Metallierungsreagenzien, können aber durch die Wahl geeigneter Substituenten entscheidend stabilisiert werden. Dennoch wurden sie bisher kaum als schwach koordinierende Anionen (WCA) in Betracht gezogen. In der vorliegenden Studie haben wir eine Reihe verschieden substituierter Carbanionen auf ihr Potential als WCA zu fungieren mittels Dichtefunktionaltheorie untersucht. Dies führte zur Synthese des luft- und wasserstabilen Allylanions 1 mit je zwei Triflyl- und 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl (Ar^F) Substituenten, welches effizient auch im Gramm-Maßstab dargestellt werden konnte. Röntgenstrukturanalysen sowie NMR-Studien bestätigten die schwache Wechselwirkung von 1 mit verschiedenen Kationen, was den Einsatz von 1 in der Stabilisierung reaktiver Gruppe 14 und 15 Kationen ermöglichte. Neben der Kristallisation eines Phospheniumkations wurden die ersten rein auf Kohlenstoff-Verbindungen basierten Salze mit einem nicht-aromatischen Anion erhalten, welche sich zur Hydridabstraktion beispielsweise von Silanen eigneten. Insgesamt deutet diese Arbeit auf ein bisher noch wenig ausgenutztes Potential von Carbanionen als WCAs für breitere Anwendungen in der Zukunft hin.

Using superbasic sodium amide NaTMP as a catalyst, isomerisation of alkenes at room temperature under mild condition has been accomplished. Isolation of organometallic intermediates and DFT calculations have revealed the key role on TMP(H), acting as a proton source and facilitatitng the migration of the double bond.

Abstract

Typically catalysed by transition metals, alkene isomerisation is a powerful methodology for preparation of internal olefins. In contrast, the use of more earth abundant main group reagents is limited to activated substrates, requiring high temperatures and excess stoichiometric amounts. Opening a new avenue for progressing this field, here we report applications of bulky sodium amide NaTMP (TMP=2,2,6,6-tetramethylpiperidide) when partnered with tridentate Lewis donor PMDETA (N,N,N′,N′′,N’’-pentamethyldiethylenetriamine) in catalytic alkene isomerisation of terminal olefins under mild reaction conditions. An array of distinct olefins could successfully be isomerised, including unactivated olefins, allylamines, and allylethers, showing the high activity of this partnership. In-depth mechanistic insights provided by X-ray crystallography, real-time nuclear magnetic resonance (NMR) monitoring, and density functional theory (DFT) calculations have unveiled the crucial role of in situ-generated TMP(H) in facilitating efficient isomerisation, and the choice of alkali-metal. Additionally, theoretical studies shed light on the observed E/Z selectivity, particularly accounting for the selective formation of Z-vinyl ethers. The versatility of our method is further demonstrated through the isomerisation of unactivated cycloalkenes, which undergo hydrogen isotope exchange to produce deuterated compounds.

Nature Chemistry, Published online: 14 May 2024; doi:10.1038/s41557-024-01531-y

Nature Chemistry, Published online: 17 May 2024; doi:10.1038/s41557-024-01534-9