Hans_Bauer96

Thermochemical degradation utilizing AlCl₃ recovers benzene from polystyrene in quantitative yields. The subsequent addition of acyl/alkyl and sulfinyl chlorides to the same reactor produces aryl ketones and sulfides in moderate to high yields. The one-pot cascade degradation–upcycling reactions present an effective strategy for converting polystyrene to valuable chemicals, including benzophenone, acetophenone, and diphenyl sulfide.

Abstract

Polystyrene (PS) is one of the least recycled large-volume commodity plastics due to bulkiness of foam products and associated contaminants. PS recycling is also severely hampered by the lack of financial incentive, limited versatility, and poor selectivity of existing methods. To this end, herein we report a thermochemical recycling strategy of “degradation-upcycling” to synthesize a library of high-value aromatic chemicals from PS wastes with high versatility and selectivity. Two cascade reactions are selected to first degrade PS to benzene under mild temperatures, followed by the derivatization thereof utilizing a variety of acyl/alkyl and sulfinyl chloride additives. To demonstrate the versatility, nine ketones and sulfides of cosmetic and pharmaceutical relevance were prepared, including propiophenone, benzophenone, and diphenyl sulfide. The approach is also amenable to sophisticated upcycling reaction designs and can produce desired products stepwise. The facile and versatile approach will provide a scalable and profitable methodology for upcycling PS waste into value-added chemicals.

A quantitative inorganic click reaction that proceeds in solution in the absence of a catalyst has been used as a stoppering strategy for the synthesis of interlocked molecules in good yields (ca. 65 %). The resulting organometallic rotaxanes are air- and moisture-stable and can be purified by column chromatography under aerobic conditions.

Abstract

We describe the use of the cyaphide-azide 1,3-dipolar cycloaddition reaction for the synthesis of a new class of inorganic rotaxanes containing gold(I) triazaphosphole stoppers. Electron-deficient bis-azides, which thread perethylated pillar[5]arene in aromatic solvents, readily react with two equivalents of Au(IDipp)(CP) (IDipp=1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene) to afford interlocked molecules via an inorganic click reaction. These transformations proceed in good yields (ca. 65 %) and in the absence of a catalyst. The resulting organometallic rotaxanes are air- and moisture-stable and can be purified by column chromatography under aerobic conditions. The targeted rotaxanes were characterized by multi-element nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, mass-spectrometry, and single-crystal X-ray diffraction.

Manganese(I) complexes bearing simple, non-bifunctional bis(NHC) ligands were investigated as hydrogenation catalysts. Applying these complexes with KHBEt₃ as additive, various carboxylic acid esters and, additionally, ketones, nitriles, N-heteroarenes and alkenes were successfully hydrogenated. Mechanistic investigations by control experiments and DFT calculations indicate an inner-sphere mechanism and reveal the role of BEt₃ as cocatalyst.

Abstract

The use of bis(NHC) manganese(I) complexes 3 as catalysts for the hydrogenation of esters was investigated. For that purpose, a series of complexes has been synthesized via an improved two step procedure utilizing bis(NHC)-BEt₃ adducts. By applying complexes 3 with KHBEt₃ as additive, various aromatic and aliphatic esters were hydrogenated successfully at mild temperatures and low catalyst loadings, highlighting the efficiency of the novel catalytic system. The versatility of the developed catalytic system was further demonstrated by the hydrogenation of other substrate classes like ketones, nitriles, N-heteroarenes and alkenes. Mechanistic experiments and DFT calculations indicate an inner sphere mechanism with the loss of one CO ligand and reveal the role of BEt₃ as cocatalyst.

The association constants of triaryl boron- and triaryl phosphorus-derived Lewis pairs equipped with dispersion energy donors were determined at various temperatures. The extracted thermodynamic parameters were used to challenge state-of-the-art quantum mechanical methods and led to the development of an efficient workflow to calculate constants for weakly bound Lewis pairs.

Abstract

An isostructural series of boron/phosphorus Lewis pairs was systematically investigated. The association constants of the Lewis pairs were determined at variable temperatures, enabling the extraction of thermodynamic parameters. The stabilization of the Lewis adduct increased with increasing size of the dispersion energy donor groups, although the donor and acceptor properties of the Lewis pairs remained largely unchanged. This data was utilized to challenge state-of-the-art quantum chemical methods, which finally led to an enhanced workflow for the determination of thermochemical properties of weakly bound Lewis pairs within an accuracy of 0.6 to 1.0 kcal mol⁻¹ for computed association free energies.

The structure of tetra-tert-butyl-s-indacene is a computational challenge. Highly correlated methods and popular DFT functionals predict a bond-delocalized D _2h symmetry, but excellent agreement between experimental and computed proton chemical shifts suggests a true C _2h geometry.

Abstract

Whether tetra-tert-butyl-s-indacene is a symmetric D _2h structure or a bond-alternating C _2h structure remains a standing puzzle. Close agreement between experimental and computed proton chemical shifts based on minima structures optimized at the M06-2X, ωB97X-D, and M11 levels confirm a bond-localized C _2h symmetry, which is consistent with the expected strong antiaromaticity of TtB-s-indacene.

Tetrylidine mit einer Dreifachbindung zwischen Cobalt und Zinn oder Blei wurden durch eine Substitutionsreaktion zwischen dem anionischen Cobaltkomplex [Co(PMe₃)₄]⁻ und Zinn- und Bleihalogeniden synthetisiert. Das Cobalt-Stannylidin addiert zwei Äquivalente Wasser unter Bildung einer Cobaltdihydrideinheit und einer Zinndihydroxideinheit. In Reaktion mit Kohlendioxid bildet das Stannylidin einen Cobaltcarbonylkomplex mit einem am Zinnatom koordinierten Carbonatliganden.

Abstract

Die Tetrylidine [TbbSn≡Co(PMe₃)₃] (1 a) und [TbbPb≡Co(PMe₃)₃] (2) (Tbb=2,6-[CH(SiMe₃)₂]₂-4-(t-Bu)C₆H₂) wurden über eine Substitutionsreaktion zwischen [Na(OEt₂)][Co(PMe₃)₄] und [Li(thf)₂][TbbEBr₂] (E=Sn, Pb) erstmals dargestellt. Alternativ wurde das Stannylidin [Ar*Sn≡Co(PMe₃)₃] (1 b) durch eine Wasserstoffatom-Abstraktion am paramagnetischen Hydridkomplex [Ar*SnH=Co(PMe₃)₃] (4) in einer Reaktion mit AIBN (AIBN=Azobis(iso-butyronitril)) synthetisiert. Das Stannylidin 1 a addiert zwei Äquivalente Wasser, wobei das Dihydroxid [TbbSn(OH)₂CoH₂(PMe₃)₃] (5) erhalten wird. Bei der Reaktion des Stannylidins 1 a mit CO₂ wurde ein Produkt einer Redoxreaktion [TbbSn(CO₃)Co(CO)(PMe₃)₃] (6) isoliert. Die Protonierung des Tetrylidins erfolgt am Cobaltatom und ergibt das Metallastannavinyl-Kation [TbbSn=CoH(PMe₃)₃][BAr^F ₄] (7 a) [Ar^F=C₆H₃-3,5-(CF₃)₂]. Die analogen Germanium- und Zinnkationen [Ar*E=CoH(PMe₃)₃][BAr^F ₄] (E=Ge 9, Sn 7 b) (Ar*=C₆H₃(2,6-Trip)₂, Trip=2,4,6-C₆H₂ iPr₃) wurden durch Oxidation der paramagnetischen Komplexe [Ar*EH=Co(PMe₃)₃] (E=Ge 3, Sn 4) ebenfalls erhalten, welche durch Substitution eines PMe₃-Liganden am [Co(PMe₃)₄]-Komplex durch eine Hydridoylen-Einheit (Ar*EH) synthetisiert werden können.

The transmetallation of a transition metal metallocene “like” compound is reported for the first time. While the parent ferrocene analogue Fe(bis)(dicarbollide) is inert to this reactivity its imidazolium and NHC functionalized derivatives undergo rapid transmetallation to Ir and Cu.

Abstract

Ferrocene 1 and its dianionic Fe(bis)(dicarbollide) analogue 2 are classical compounds that display unusual stability. These compounds are not known to undergo transmetallation chemistry of the Fe-center and have been used extensively as chemical building blocks with consistent integrity. In this manuscript we describe the preparation of a charge compensated Fe(bis)(dicarbollide) species 3 Fe and its unprecedented transmetallation chemistry to Ir. Such reactions are hitherto unknown for any transition metal metallocene or metallacarborane complex. Additionally, we show that 3 Fe can be deprotonated to afford the corresponding bis(NHC) Li-carbenoid 5 that also displays unique reactivity. When 5 is reacted with [Ir(COD)Cl]₂ it also undergoes a rapid transmetallation of the ferrocene “like” core to afford 6 but with the added twist that the Li-carbenoid moiety stays intact and does not transmetalate. However, when 6 is subsequently treated with CuCl, the Li-carbenoid transmetalates to Cu, which allows the controlled formation of the corresponding heterobimetallic Ir/Cu aggregate. Lastly, when Li-carbenoid 5 is treated directly with CuCl, a double transmetallation occurs from both Fe to Cu and Li-carbenoid to Cu, resulting in the trimetallic Cu cluster 8. These novel reactions pave the way for new synthetic methods to build complicated polymetallic clusters in a controlled fashion.

Die Bi−C-Bindungen in einer zweikernigen metallorganischen Bismut(III)−Verbindung mit einer Thioxanthen-Brücke gehen bereitwillig Reaktionen aus dem Feld der dynamisch kovalenten Chemie ein. Die Kontrolle über diese Reaktionen wird durch Templatstrategien, Lösungsmitteleffekte und die Nutzung von Katalysatoren erlangt. Dies gewährt Zugang zu neuartigen makrocyclischen und Fass-ähnlichen Verbindungen, inklusive eines wohldefinierten siebenkernigen Komplexkations.

Abstract

Dynamisch kovalente Chemie (DCvC) ist ein wertvolles und breit eingesetztes Werkzeug in der modernen Synthesechemie, das auf dem reversiblen Knüpfen und Brechen kovalenter Bindungen basiert. Eine der inhärenten Stärken dieses Ansatzes ist das Potential, in einfachen Syntheseprotokollen reversibel neue Strukturmotive generieren zu können, die mit anderen Methoden nur schwer oder gar nicht zugänglich sind und eine Vielzahl von Bindungsbrüchen und -knüpfungen erfordern. Bislang sind diese fundamentalen synthesechemischen und konzeptionellen Herausforderungen in der DCvC verstärkt mit leichteren p-Block-Elementen angegangen worden, obwohl schwerere p-Block-Elemente angesichts geringer Bindungsdissoziationsenergien ideal geeignet für den Einsatz in der DCvC erscheinen. Wir zeigen hier, dass eine zweikernige metallorganische Bismutverbindung, bestehend aus zwei Thioxanthen-verbrückten BiMe₂-Einheiten, bereitwillig selektive und reversible Bi−C Bindungsbrüche vollzieht, wenn sie externen Stimuli ausgesetzt wird. Das Ausnutzen von DCvC in der metallorganischen Chemie schwerer p-block-Elemente gewährt Zugang zu präzedenzlosen Makrocyclen und oligonuklearen Komplexen mit Fass-ähnlicher Struktur.

Wir berichten über die einfache Synthese des ersten Lithium Peraryldiboriranids c-(DurB)₂CPh⁻ über das entsprechende nicht-klassische Diboriran (Dur=2,3,5,6-Tetramethylphenyl; Bn=Benzyl) ausgehend von einem Diboran(4). Wir zeigen die ausgeprägte Tendenz des Diboriranids zur σ-Koordination zu Hauptgruppen- und Übergangsmetallen (Au, Cu, Zn und Sn) unter Erhalt des 2e⁻ π-Systems des B₂C-Rings.

Abstract

Diboriranide sind die kleinstmöglichen monoanionischen Aromaten; dennoch sind bisher nur wenige Beispiele bekannt und ihre Reaktivität sowie Koordinationschemie noch völlig unerforscht. Wir berichten über einen einfachen Syntheseweg in drei Stufen zum ersten Peraryldiboriranid c-(DurB)₂CPh⁻ in Form seines Lithiumsalzes über das entsprechende nicht-klassische Diboriran, das seinerseits aus dem leicht zugänglichen 1,2-Dichlordiboran(4) (Dur=2,3,5,6-Tetramethylphenyl) erhalten wird. Mit der Herstellung und vollständigen Charakterisierung repräsentativer Komplexe mit Zinn, Kupfer, Gold und Zink demonstrieren wir die starke Präferenz des Diboriranids für σ-Koordination gegenüber Hauptgruppen- und Übergangsmetallzentren unter Erhalt des 2e⁻ π-Systems des B₂C-Rings.

Nature Chemistry, Published online: 03 July 2023; doi:10.1038/s41557-023-01265-3

Ein selektiver Weg zur nukleophilen Substitution des cyclo-As₅-Liganden in [Cp*Fe(η⁵-As₅)] (I) wurde identifiziert und führt zu ersten As₅R-Einheiten. Mittels der Reduktion von I konnte ein selektiver Zugang zur dianionischen Verbindung [(Cp*Fe)₂{μ-η⁴:η⁴-As₁₀}]²⁻ (4) gefunden werden, und durch die Verwendung von As-basierten Nukleophilen gelang es, die direkte Bildung von Tetrameren zu verwirklichen, die die größten Polyarsenid-(As₂₀)-haltigen Molekülkomplexe repräsentieren.

Abstract

Durch die Reaktion von [Cp*Fe(η⁵-As₅)] (I) (Cp*=C₅Me₅) mit Hauptgruppenelement-Nukleophilen werden einzigartige funktionalisierte Produkte mit η⁴-koordinierten Polyarsenid-(As_n)-Einheiten (n=5, 6, 20) erhalten. Mit kohlenstoffbasierten Nukleophilen wie beispielsweise MeLi oder KBn (Bn=CH₂Ph) sind die anionischen organo-substituierten Polyarsenidkomplexe [Li(2.2.2-Kryptand)][Cp*Fe(η⁴-As₅Me)] (1 a) und [K(2.2.2-Kryptand)][Cp*Fe{η⁴-As₅(CH₂Ph)}] (1 b) zugänglich. Die Verwendung von KAsPh₂ führt zu einer selektiven und kontrollierten Erweiterung der As₅-Einheit und unter Bildung der monoanionischen Verbindung [K(2.2.2-Kryptand][Cp*Fe(η⁴-As₆Ph₂)] (2). Wird I mit [M]As(SiMe₃)₂ (M=Li ⋅ THF; K) zur Reaktion gebracht, kommt es zur Bildung der größten bekannten anionischen Polyarsenid-Einheit in [M′(2.2.2-Kryptand)]₂[(Cp*Fe)₄{μ₅-η⁴:η⁴:η³:η³:η¹:η¹-As₂₀}] (3)(M′=Li (3 a), K (3 b)).

Unlocking the metalation potential of Zn(TMP)₂ the addition of KOtBu enables the activation of its amide groups to promote the regioselective zincation of a range of fluoroarenes forming higher order potassium zincates. This methodology can even be extended to non-activated arenes toluene and benzene under mild reaction conditions.

Abstract

Reminiscent of Lochmann-Schlosser superbase recipes, the addition of two molar equivalents of KOtBu to Zn(TMP)₂ (TMP=2,2,6,6-tetramethylpiperidide) transforms this mild zinc bis-amide base to a powerful metalating agent able to perform facile regioselective zincation of a wide range of sensitive fluoroarenes. Structural authentication of the intermediates post Zn−H exchange demonstrates activation of both TMP groups to form a range of higher order bis-aryl potassium zincates, isolable as solids and further functionalized in electrophilic interception reactions. Studies assessing the role of KOtBu reveal that the first equivalent undergoes co-complexation with Zn(TMP)₂, enabling kinetic activation of the amide groups; whereas the second equivalent stabilizes the metalated intermediate preventing ligand redistribution. Showcasing its metalating power, this bimetallic KOtBu/Zn(TMP)₂ partnership, can effect zincation of toluene and benzene at room temperature.