Hans_Bauer96

Nature Reviews Chemistry, Published online: 31 May 2023; doi:10.1038/s41570-023-00501-1

Das erste 1,4-Distibabenzol-1,4-diid (d. h. cyclisches Bis-Stibiniden) 5 wurde als kristalliner Feststoff isoliert. 5 geht in die 2e-Oxidation über und bildet die dikationische Verbindung (6)²⁺, die wieder zu 5 reduziert werden kann. Die „broken symmetry“ offenschalige Singulett-Lösung für (6)²⁺ ist um 2.13 kcal mol⁻¹ stabiler als die geschlossenschalige Singulett-Lösung. (6)⁺² ist durch die Delokalisierung ungepaarter Elektronen über den benzolartigen C₄Sb₂-Ring stabilisiert und weist 39 % Diradikalcharakter (y) auf.

Abstract

Die erste 1,4-Distabenzol-1,4-diid-Verbindung [(ADC)Sb]₂ (5) auf der Basis eines anionischen Dicarbens (ADC) (ADC=PhC{N(Dipp)C}₂, Dipp=2,6-iPr₂C₆H₃) wird als bordeauxroter Feststoff berichtet. Verbindung 5, die einen zentralen sechsgliedrigen C₄Sb₂-Ring mit formalen Sb^I-Atomen aufweist, kann als ein Basen-stabilisiertes cyclisches Bis-Stibiniden betrachtet werden, in dem jedes der Sb-Atome zwei freie Elektronenpaare trägt. 5 geht eine 2e-Oxidation mit Ph₃C[B(C₆F₅)₄] ein und bildet [(ADC)Sb]₂[B(C₆F₅)₄]₂ (6) als ziegelroten Feststoff. Jedes der Sb-Atome von 6 hat ein ungepaartes Elektron und ein freies Elektronenpaar. Die offenschalige Singulett-Diradikal-Lösung (broken-symmetry) für (6)²⁺ ist um 2.13 kcal mol⁻¹ stabiler als die geschlossenschalige Singulett-Lösung. Der diradikalische Charakter von (6)²⁺ beträgt nach SS-CASSCF (state-specific complete active space self-consistent field) und UHF (unrestricted Hartree-Fock) 39 % bzw. 36 %. Die Behandlung von 6 mit (PhE)₂ ergibt [(ADC)Sb(EPh)]₂[B(C₆F₅)₄]₂ (7-E) (E=S oder Se). Die Reaktion von 5 mit (cod)Mo(CO)₄ führt zu [(ADC)Sb]₂Mo(CO)₄ (8).

Dieser Minireview fasst die frühen Entdeckungen von Diazoalkenen (R₂C=C=N₂) in der organischen Synthese und die jüngsten Entdeckungen von raumtemperaturstabilen Diazoalkenen zusammen. Die Synthese, Eigenschaften und die Reaktivität dieser neuen Molekülklasse werden vorgestellt und ihre Verwendung in der organischen Synthese, sowie in der Hauptgruppen- und Übergangsmetallchemie analysiert.

Abstract

Über Jahrzehnte wurden Diazoalkene (R₂C=C=N₂) als reaktive Intermediate in der organischen Chemie postuliert, obwohl sich ihr direkter spektroskopischer Nachweis als sehr schwierig erwies. In den 1970/80er Jahren untersuchten mehrere Gruppen ihre Existenz hauptsächlich indirekt durch Abfangexperimente oder direkt durch Matrixisolationsstudien. In 2021 berichteten unsere Gruppe und die Severin Gruppe unabhängig voneinander über die Synthese und Charakterisierung der ersten bei Raumtemperatur stabilen Diazoalkene, was ein schnell expandierendes Forschungsgebiet darstellt. Soweit wurden vier verschiedene Klassen von N-heterozyklisch substituierten, raumtemperaturstabilen Diazoalkenen beschrieben. Ihre Eigenschaften und einzigartige Reaktivität, wie z. B. N₂/CO-Austausch oder die Verwendung als Vinylidenvorläufer in der organischen und Übergangsmetallchemie, werden vorgestellt. Diese Übersicht fasst die frühen Entdeckungen von Diazoalkenen zusammen, von ihrer anfänglichen Postulierung als flüchtige, schwer fassbare Spezies bis hin zu den jüngsten Erkenntnissen über raumtemperaturstabile Derivate.

A stable 2-germapropadiene adopts a linear structure in solution and the solid state: It has a formally sp-hybridized central germanium atom and two orthogonal C=Ge π-bonds. The linear geometry arises from the negative hyperconjugation of the bulky silyl substituents at the terminal carbon atoms. The germanium atom is highly electrophilic and the allene-type character of the molecule is fully characterized and confirmed by its reactivity.

Abstract

Allenes (>C=C=C<) are classified as cumulated dienes with a linear structure and an sp-hybridized central carbon atom. We have synthesized and isolated a stable 2-germapropadiene with bulky silyl substituents. The 2-germapropadiene allene moiety adopts a linear structure both in the solid state and in solution. An X-ray diffraction electron-density-distribution (EDD) analysis of this 2-germapropadiene confirmed the linear C=Ge=C geometry with a formally sp-hybridized germanium atom that bears two orthogonal C=Ge π-bonds. Based on detailed structural and computational studies, we concluded that the linear geometry of the isolated 2-germapropadiene most likely arises from the negative hyperconjugation of the silyl substituents at the terminal carbon atoms. The 2-germapropadiene reacts rapidly with nucleophiles, indicating that the linearly oriented germanium atom is highly electrophilic.

An extraction of ‘K₂GeAs’ in 1,2-diaminoethane/4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane (en/crypt-222) affords As₄-type pseudo-tetrahedral anions (Ge₂As₂)²⁻, (Ge₃As)³⁻, and (GeAs₃)⁻. On reaction with [MR₂], up to four (Ge₂As₂)²⁻ or (Ge₃As)³⁻ units can coordinate to M²⁺ ions (M=Zn, Cd, Hg) in [RZn(Ge₃As)]²⁻, [PhHg(Ge₃As)]²⁻, [(Ge₃As)Zn(Ge₂As₂)]³⁻, [Cd₃(Ge₃As)₃]³⁻, and [Zn₃(Ge₃As)₄]⁶⁻ (R=Ph, Mes). The anions apparently are related by a stepwise formation cascade.

Abstract

Pseudo-tetrahedral units of p-block atoms proved to be excellent building blocks for novel molecular architectures and for introducing new elemental combinations which are not otherwise accessible. In this work, we present a series of clusters obtained by reactions of binary Ge/As anions with [MPh₂] (M=Zn, Cd, Hg; Ph=phenyl). The study is grounded on the fact that the binary reactant gained by extracting the solid ‘K₂GeAs’ with ethane-1,2-diamine (en) co-exists as (Ge₂As₂)²⁻ and (Ge₃As)³⁻ in solution. This allows for a larger variety of products by ‘selecting’ the most suitable species for the final ternary complex to crystallize. The reactions afforded the unprecedented first step of the corresponding interaction, thus attachment of (MPh)⁺ to a pseudo-tetrahedral unit in [PhZn(Ge₃As)]²⁻ (1) and [PhHg(Ge₃As)]²⁻ (2), and complex anions with two, three, or four units, [(Ge₃As)Zn(Ge₂As₂)]³⁻ (3), [Cd₃(Ge₃As)₃]³⁻ (4), and [Zn₃(Ge₃As)₄]⁶⁻ (5). Quantum chemistry confirmed the compositions and the positions of the Ge or As atoms, beside explaining structural peculiarities. The subtle impact of different [MR₂] reactants was additionally studied by corresponding reactions using [ZnMes₂] (Mes=mesityl), which showed success in selectively crystallizing [MesZn(Ge₃As)]²⁻ (6). Based on our findings, we derive a suggestion of the underlying reaction cascade.

Das Phänomen der Ligand-Ligand-Kooperativität wird als neue Möglichkeit für die Feinabstimmung der Redoxeigenschaften von molekularen Komplexen vorgestellt. Dieser Effekt wurde bei der Kombination von Dithiolen- und 1,5-Diaza-3,7-Diphosphacyclooctanliganden in einem Molybdänkomplex beobachtet. Während der elektrochemischen Messungen führt eine nicht-kovalente Wechselwirkung in der zweiten Ligandensphäre zu einer elektronischen „Konversation“ zwischen den beiden Liganden, die einen beispiellosen Einfluss auf die beobachteten Redoxübergänge hat.

Abstract

Heteroleptische Molybdänkomplexe mit 1,5-Diaza-3,7-Diphosphacyclooctan (P₂N₂) und non-innocent (nicht-unschuldigen) Dithiolenliganden wurden synthetisiert und elektrochemisch charakterisiert. Dabei wurde festgestellt, dass die Reduktionspotentiale der Komplexe durch einen synergistischen Effekt moduliert werden, welcher durch DFT-Berechnungen als Ligand-Ligand-Kooperativität über nicht-kovalente Wechselwirkungen identifiziert werden konnte. Dieses Ergebnis konnte durch elektrochemische Studien in Kombination mit UV/Vis-Spektroskopie und temperaturabhängiger NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Das beobachtete Verhalten erinnert an eine enzymatische Redoxmodulation durch Effekte basierend auf Interaktionen in der zweiten Ligandensphäre.