Hans_Bauer96

Publication date: 10 July 2025

Source: Chem, Volume 11, Issue 7

Author(s): Xin-Feng Wang, Rui Wei, Qiuming Liang, Chaopeng Hu, Liu Leo Liu

Bis(aren)koordinationsverbindungen von Zirconium und Hafnium wurden in großen Ausbeuten durch 4-Elektronenreduktion von Tetrachloridaddukten mit einem Germylen-Phosphor-Lewis-Paar synthetisiert. Ein gefalteter Koordinationsmodus einer Areneinheit wird im Hinblick auf strukturelle und spektroskopische Daten diskutiert. Carbonylkomplexe wurden hergestellt. Dimethylbutadien reagiert unter Bildung eines Cyclohexadienyl- und Triorganogermatliganden. Diese Addition ist im Falle des Zirconiums bei Raumtemperatur reversibel.

Abstract

Zirconium- und Hafniumtetrachlorid bilden mit einem intramolekularen Germylen-Phosphor-Lewis-Paar Addukte (2, 3). Durch eine Zweielektronenreduktion mittels [^MesNacnacMg]₂ werden zweiwertige Komplexe mit einer η ⁶-Trip-Koordination am Zr(II)- und Hf(II)-Metallatom erhalten (4, 5). Die weitere Reduktion dieser M(II)-Komplexe führt zu nullwertigen Komplexen von Zirconium (6) und Hafnium (7), welche strukturell charakterisiert wurden. Zwei Areneinheiten und das Germylen koordinieren am Metall. Für beide Derivate 6 und 7 wurde für die koordinierende P-Phenyleinheit eine gefaltete Konformation festgestellt. Die nullwertigen Komplexe können auch durch die Vierelektronenreduktion eines Reaktionsgemisches der Metalltetrachloride mit dem Germylen-Phosphor-Lewis-Paar in guten Ausbeuten erhalten werden. Durch die Reaktion der nullwertigen Verbindungen mit Kohlenstoffmonoxid wurden Carbonylkomplexe synthetisiert. Dimethylbutadien zeigt eine Reaktion mit einer der koordinierten Areneinheiten und dem Germylenliganden der nullwertigen Komplexe, wodurch ein Cyclohexadienyl- und ein Triorganogermatligand gebildet werden. Im Falle des Zirconiums ist diese Reaktion reversibel.

An unprecedented bis(hexahapto)-coordination mode for terphenyl substituents was identified in reaction of deprotonated Ar*GeH₃ with [(COD)RhCl]₂ followed by chloride abstraction. The germanium bridged cationic dirhodium complex features a delocalized [Rh−Ge−Rh] π-system. The [RhGeRh]-cation abstracts a chloride ligand from transition metal chloride complexes and acts as metal-only Lewis base chelating the metal fragments.

Abstract

Terphenylgermanium Ar*Ge [Ar*=C₆H₃(2,6-Trip)₂, Trip=2,4,6-C₆H₂ iPr₃] was found to act as a novel μ ₂-Ge-bis(hexahapto-Trip) bridging ligand. Deprotonated terphenyl germanium trihydride [Li(thf)₃][Ar*GeH₂] (1) undergoes reductive elimination and transfer of hydrogen in reaction with dimeric [(COD)RhCl]₂ to yield the dinuclear complex [Ar*GeRh(COE)RhCl(COD)] (2). Subsequent chloride abstraction from compound 2 using Na[BAr^F ₄] or Li[Al(O ^t Bu^F)₄] results in the cationic complexes [Ar*GeRh(COE)Rh(COD)][WCA] (3) {WCA: [BAr^F ₄]⁻ (Ar^F=C₆H₃–3,5-(CF₃)₂), [Al(O ^t Bu^F)₄]⁻}. Ligand exchange of olefin for CO yields the carbonyl complex [Ar*Ge(Rh(CO))₂][BAr^F ₄] (4). In an alternative approach to the synthesis of carbonyl complex 4, [Li(thf)₃][Ar*GeH₂] (1) was treated with [Rh(CO)₂Cl]₂ leading to the isolation of a hexanuclear rhodium cluster [(μ ₃-Ar*Ge)₂{Rh(CO)₂}₆(μ ₃-H)₂] (5) in reasonable yield. In reactions with [Rh(CO)₂Cl]₂ or [Ph₃PAuCl] complex 4 abstracts the chloride ligand and forms tetranuclear complexes featuring a GeRh₃- or GeRh₂Au-rectangle, [Ar*GeCl(Rh₃(CO)₄)][BAr^F ₄] (6), or [Ar*GeCl{Rh₂(CO)₂}(AuPPh₃)][BAr^F ₄] (7).

Nature Chemistry, Published online: 19 November 2024; doi:10.1038/s41557-024-01669-9

Triplet nitrenes are highly reactive species and thus their isolation and characterization are challenging. Now, a bulky hydrindacene ligand has been used to stabilize a triplet arylnitrene synthesized through photolysis of an azide precursor under mild conditions. The triplet nitrene has been fully characterized by various techniques including single-crystal X-ray diffraction, electron paramagnetic resonance spectroscopy and theoretical calculations.